Влияние кислотного пептизирующего агента на соотношение анатаз-рутил и фотокаталитические характеристики наночастиц TiO2

Фон

Диоксид титана (TiO ₂ ) является широко известным полупроводниковым материалом для его использования во многих приложениях, включая преобразование солнечной энергии, борьбу с загрязнением и фотокатализ [1,2,3]. TiO ₂ обычно имеет три полиморфа, а именно анатаз, рутил и брукит. Сообщалось, что анатаз и брукит могут превращаться в рутил после термической обработки при высокой температуре (<610 ° C) [4, 5]. TiO ₂ анатаз известен как активный фотокатализатор разложения органических загрязнителей [1, 5,6,7,8]. Было замечено, что размер, кристаллическая фаза и пористость TiO ₂ образцы имеют сильное влияние на их приложения [9]. Низкотемпературный синтез пористого наноразмерного TiO ₂ требует более длительного времени синтеза [10,11,12]. Ли и др. [13] синтезировали чистый анатаз и смесь фаз рутила и анатаза путем термической обработки аморфного TiO ₂ . . Образование чистого анатаза включает термическую обработку при высокой температуре (500 ° C) [14], которая часто вызывает спекание TiO ₂ наноструктуры. Синтез чистого кристаллического анатаза при более низких температурах - интересная тема для исследований [15]. Методы золь-гель и гидротермального синтеза [16] были использованы для получения хорошо кристаллического TiO ₂ при низкой температуре и малом времени реакции [17]. Wang et al. [12] синтезировали высококристаллические наночастицы анатаза и рутила с помощью гидротермальной HNO ₃ . пептизированный TiO ₂ золы. Однако гидротермальный метод требует особых условий синтеза и дорогостоящего оборудования, способного выдерживать высокие значения pH и температуры [18].

Метод золь-гель синтеза был использован с использованием алкоксида титана в качестве предшественника Ti при умеренной температуре (<100 ° C), и он дал высокодисперсный наноразмерный TiO ₂ образцы [16]. Метод химической пептизации был адаптирован для синтеза стабильных наноструктур оксидов металлов, включая TiO ₂ [19], где коагулированная суспензия растворяется и перекристаллизуется в стабильный раствор наночастиц с пептизатором [20]. Сообщалось, что природа пептизирующей кислоты влияет на физико-химические характеристики, такие как размер кристаллитов, состав и морфологию частиц [21]. Забан и др. [22] синтезировали TiO ₂ . коллоиды с HNO ₃ и CH ₃ COOH в гидротермальных условиях и в обоих случаях наблюдал образование смеси анатаза и брукита. Лю и др. [23] получили TiO ₂ . гидрозоль из метатитановой кислоты под действием различных пептизаторов и изучено влияние условий пептизации на структурные и фотокаталитические свойства TiO ₂ гидрозоли. Канна и Вонгнава [24] использовали метод золь-гель-синтеза для получения аморфного анатаза-рутила с использованием различных кислот, таких как HCl, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ ЗП ₄ , и CH ₃ COOH. Авторы заметили, что присутствие сульфатных и фосфатных групп отвечает за ингибирование роста рутильной фазы. Позже Альфонс и др. [25] синтезировали TiO ₂ . агрегаты, которые состоят из фазы анатаза и брукита путем гидролиза изопропоксида титана в сильнокислой среде. Parra et al. [26] исследовали путь реакции синтеза наночастиц анатаза с уксусной кислотой. Они использовали методы FTIR и ЯМР, чтобы сделать вывод, что ионы ацетата действуют как бидентатный лиганд между двумя центрами Ti.

Чжоу и др. [27] изучили действие HCl, HNO ₃ , и CH ₃ COOH в сольвотермическом методе синтеза 3D TiO ₂ структуры с разной морфологией. Авторы пришли к выводу, что образец, синтезированный с 0,68 M HCl, обладал как фазами анатаза / рутила, так и обладал высочайшей фотокаталитической активностью благодаря своей уникальной морфологии и оптическим свойствам. Tobaldi et al. [28] использовали контролируемый гидролиз / пептизацию изопропоксида титана с помощью HNO ₃ . , HBr и HCl для синтеза TiO ₂ наночастицы. Было обнаружено, что ионы галогенидов усиливают фазовый переход анатаза в рутил, и образцы содержат до 77 мас.% Рутила и 5 мас.% Брукита после прокаливания при 450 ° C.

В более ранней публикации [29] синтез наноразмерного TiO ₂ порошков методом кислотной пептизации ксерогелей в условиях атмосферной влажности. Было замечено, что кислая пептизация, сопровождающаяся ультразвуковыми колебаниями, влияет на TiO ₂ структурные свойства. Однако лишь несколько исследований были посвящены изучению влияния условий пептизации на образование фазы рутила и ее последующего влияния на фотокаталитическую активность TiO ₂ наночастицы. В этой статье мы исследовали влияние природы пептизирующей кислоты (H ₂ SO ₄ , HNO ₃ , и CH ₃ COOH) на образование рутильной фазы и ее влияние на фотокаталитическую эффективность TiO ₂ наночастицы при разложении трех различных органических загрязнителей (кристаллический фиолетовый (CV), метиленовый синий (MB) и p -нитрофенол ( p -NP)).

Методы

Получение наночастиц TiO2 с использованием различных пептизирующих кислот

Тетраизопропоксид титана [Ti (OPri) ₄ ] использовался в качестве прекурсора Ti, а гидролиз Ti (OPri) ₄ проводился в стандартных атмосферных условиях [29]. Типичная процедура синтеза может быть описана следующим образом:50 мл Ti (OPri) ₄ помещали в бутыль из темного стекла и оставляли в вытяжном шкафу на 15 дней. Температура и влажность вытяжного шкафа составляли 25 ± 5 ° C и 50 ± 10% соответственно. Гидролиз предшественника Ti завершился за 15 дней, и полученный раствор преобразовали в гель, который затем высушили для получения ксерогеля. Пептизирующая кислота (100 мл 1 н. CH ₃ COOH или HNO ₃ или H ₂ SO ₄ ) пипеткой переносили в стеклянный стакан, и известное количество порошка аморфного ксерогеля (2,0 г) медленно добавляли к пептизирующей кислоте при постоянном перемешивании. Затем химический стакан помещали в ультразвуковую ванну, в которой поддерживалась температура 40 ° C, и смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин. Пептизированный TiO ₂ Наночастицы собирали после центрифугирования. Затем материалы промывали дистиллированной водой и прокаливали 3 ч при 500 ° C. Синтезированные образцы были обозначены как TiO ₂ . префикс акронима после их пептизирующей кислоты как «ace», «nit» и «sul», соответствующий CH ₃ COOH, HNO ₃ , и H ₂ SO ₄ соответственно.

Характеристика материала

Профили порошковой дифракции рентгеновских лучей были получены с использованием дифрактометра Philips PW1700 с излучением Cu Kα и графитовым монохроматором с автоматической расходящейся щелью. Профили XRD индексировались стандартными данными JCPDS. Формула Сперра и Майерса [30] [Ур. (1)] был использован для определения массовых долей фаз анатаза и рутила.

где I _A и я _R - интегральные интенсивности рефлекса (101) анатаза и (110) рефлекса рутила соответственно. Эмпирическая константа k в данной работе было принято равным 0,80. Размер кристаллитов синтезированных образцов измеряли с использованием формулы Шеррера [Ур. (2)] и отражения анатаза (101) и рутила (110).

где D - средний размер кристаллитов фазы, B - постоянная Шеррера (0.89), λ - длина волны рентгеновского излучения (1,54056 Å), β _1/2 - полная ширина на половине максимума отражения, а θ - угол дифракции.

ПЭМ-анализ образцов проводился с использованием микроскопа Philips CM200FEG, оснащенного автоэмиссионной пушкой на 200 кВ. Применен коэффициент сферической аберрации Cs =1,35 мм. Изображения HRTEM с размером пикселя 0,044 нм были получены с помощью камеры CCD. Спектральный анализ образцов с помощью лазерного комбинационного рассеяния света проводился с использованием ИК-Фурье-спектрометра Bruker Equinox 55, оснащенного Фурье-рамановским модулем FRA106 / S и жидким N ₂ -охлаждаемый Ge-детектор с использованием линии 1064 нм Nd:YAG-лазера с выходной мощностью лазера 200 мВт.

N ₂ -физисорбцию измеряли на приборе ASAP 2010, Micromeritics Instrument Corporation, США. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ) образцов измеряли с использованием N ₂ -адсорбционные значения и уравнение БЭТ. Ширина пор и объем пор образцов определялись методом BJH.

Диффузионное отражение UV- vis спектры синтезированного TiO ₂ Пробы регистрировали на спектрофотометре Thermo Scientific Evolution в диапазоне длин волн 220–700 нм. Энергия запрещенной зоны образцов определялась с использованием преобразования Кубелка-Мунка ( K ), как представлено в формуле. (3).

где R отражательная способность. Длины волн (нм) были переведены в энергии (эВ), и график зависимости \ ({\ left (\ mathrm {Kh} \ upnu \ right)} ^ {0.5} \) от. hν был нарисован. Энергия запрещенной зоны (эВ) была оценена как пересечение двух наклонов нарисованной кривой.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов получали с использованием прибора Thermo Scientific Escalab 250 Xi XPS с рентгеновскими лучами Al Kα, имеющими размер пятна 650 мм. Сдвиг пика из-за компенсации заряда был скорректирован с использованием энергии связи C 1s вершина горы. Данные были получены с использованием энергии прохождения 100 эВ, времени выдержки 200 мс с размером шага 0,1 эВ и 10–30 сканирований.

Фотокаталитическое разложение кристаллического фиолетового, метиленового синего и p -Нитрофенол

Фотокаталитическое разложение CV, MB и p -NP эксперименты проводились в стеклянном реакторе с использованием синтезированного TiO ₂ образцы в качестве фотокатализатора при УФ-облучении за разное время реакции. Всего было использовано шесть черных УФ-ламп (F20 T8 BLB) мощностью 18 Вт и размерами 60 × 2,5 см. Полная мощность УФ-излучения на поверхности водного раствора органического красителя была измерена детектором Newport 918DUVOD3, а измеритель мощности был измерен как 13 Вт · м ^-2 . Сто миллиграммов катализатора добавляли к 100 мл водного раствора органических загрязнителей (10 частей на миллион). Перед оценкой фотокаталитической эффективности катализатора раствор органического красителя уравновешивали катализатором путем перемешивания в течение 45 мин для стабилизации адсорбции органического красителя на поверхности катализатора. Фотокаталитическое разложение CV, MB и p -NP контролировали путем измерения абсорбции органического красителя через регулярный интервал времени с помощью Thermo Fisher Scientific Evolution 160 UV- vis спектрофотометр. Процент деградации был рассчитан с использованием выражения

Где C ₀ - концентрация органического красителя до освещения и C - это концентрация по истечении определенного времени реакции.

Стабильность фотокатализаторов была проанализирована путем повторного использования. Регенерация катализатора проводилась по простой методике. После первого цикла измерения активности катализатор отфильтровывали из фотореактора и аликвот центрифугированием. Полученный катализатор тщательно промывали дистиллированной водой и ацетоном. Катализатор сушили при 50 ° C в течение 2 ч, а затем повторно использовали для следующего цикла фотокаталитических измерений. Аналогичным образом эксперимент повторяли в течение нескольких циклов для изучения стабильности катализатора.

Результаты и обсуждение

Дифракция рентгеновских лучей на порошке

Рентгенограммы прокаленного TiO ₂ -ace, TiO ₂ -nit и TiO ₂ Образцы -sul показаны на рис. 1. Положения и интенсивности пиков XRD для TiO ₂ фазы, представленные в образцах, дополнены базой данных JCPDS. Известно, что фаза анатаза показывает основные дифракционные пики при 2 θ значения 24,8 °, 37,3 °, 47,6 °, 53,5 °, 55,1 ° и 62,2 ° сопоставлены с плоскостями кристалла (101), (004), (200), (105), (211) и (204) [JCPDS № 21-1272]. С другой стороны, фаза рутила показывает основные дифракционные пики при 2 θ значения 27,0 °, 35,6 °, 40,8 °, 54,0 °, 53,9 °, 56,1 ° и 61,0 °, что соответствует кристаллическим плоскостям (110), (101), (200), (111), (210), ( 211), (220), (002) и (310) [JCPDS No. 21-1276]. Размер кристаллитов и массовые доли фаз анатаза и рутила, представленных в образцах, были определены с использованием формулы Шеррера и метода Спурра и Майерса, соответственно. Рентгенограмма порошка TiO ₂ -ace образец показал, что он состоит из фазы чистого анатаза (100%) с размером частиц 48 нм (Таблица 1).

Порошковые рентгенограммы прокаленного TiO ₂ образцы (перепечатано с разрешения [29]. Copyright @ 2017 Elsevier)

TiO ₂ -sul образец содержал в основном анатазную фазу (95%) с размером частиц около 23 нм; однако в этом образце можно увидеть небольшой дифракционный пик, соответствующий плоскости (110) фазы рутила. Напротив, TiO ₂ -нитовый образец показал отражения XRD как для анатазной, так и для рутиловой фаз с размером кристаллитов 41 нм и 50 нм, соответственно. Замечено, что рутил является основной фазой (67%) в этом образце. Эти результаты показывают, что природа пептизирующей кислоты играет роль в образовании TiO ₂ фаза.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ПЭМ была проведена для изучения размера частиц, кристалличности и морфологии синтезированного TiO ₂ нанопорошки. Изображения синтезированного TiO ₂ с помощью ПЭМ и ВРЭМ нанопорошки представлены на рис. 2. Видно, что TiO ₂ -sul образец состоит из плотно упакованных агломерированных частиц анатаза с предполагаемым средним размером зерна около 7 нм. TiO ₂ Нитевой образец содержал наночастицы размером от 10 до 20 нм со сферической морфологией, а также большие листы шириной 20 нм. Напротив, TiO ₂ -ace образец состоит из TiO ₂ наночастицы (15–20 нм) имеют в основном определенную сферическую морфологию. Виноградов и Виноградов [31] также наблюдали аналогичные результаты, когда агрегаты небольшого размера были обнаружены при использовании сильных пептизирующих кислот, таких как HNO ₃ и H ₂ SO ₄ были использованы для пептизации. Размер кристаллитов, измеренный по формуле Шерера, привел к большему размеру кристаллитов по сравнению с размером зерна, измеренным с помощью анализа ПЭМ. Как сообщалось ранее, размер кристаллитов отличается от размера зерна; однако в некоторых случаях размер кристаллитов может совпадать с размером зерна [32]. Можно заметить, что изображения ПЭМВР TiO ₂ -sul и TiO ₂ образцы -ace показали частицы, содержащие полосы, соответствующие плоскостям кристаллической решетки анатаза с d - расстояние 0,356 нм для плоскости (101) [33], тогда как изображение TiO ₂ на ПЭМВР -nit образец показал частицы с полосами решетки для плоскости кристаллической решетки рутила (110) с d - расстояние 0,325 нм вдоль плоскости кристаллической решетки анатаза (101).

Изображения кальцинированного TiO ₂ , полученные с помощью ПЭМ и ВРТЭМ образцы

Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия также использовалась для исследования фазообразования в синтезированном TiO ₂ образцы. На рисунке 3 показаны спектры комбинационного рассеяния, полученные для трех TiO ₂ образцы прокалены при 500 ° С. Сообщается, что фазы анатаза и рутила имели шесть и пять активных полос комбинационного рассеяния соответственно (анатаз 143, 195, 395, 512 и 638 см ^-1 ; рутил 145, 445, 611 и 826) [34]. Из рис. 3 видно, что все три образца показали очень интенсивную резкую полосу комбинационного рассеяния ( E _g ) в диапазоне 141–146 см ⁻¹ , что является характерной полосой из-за наличия фазы анатаза. На вставке четко видны низкоинтенсивные полосы комбинационного рассеяния, обусловленные фазами анатаза и рутила. TiO ₂ -нит и TiO ₂ - образцы sul показали полосы комбинационного рассеяния, обусловленные как анатазной, так и рутиловой фазами; однако интенсивность полос комбинационного рассеяния из-за наличия фазы рутила высока в случае TiO ₂ -головный образец. Напротив, TiO ₂ -ace образец показал полосы комбинационного рассеяния только из-за фазы анатаза.

Рамановские спектры прокаленного TiO ₂ образцы

Сообщалось, что результаты рамановской спектроскопии можно использовать для исследования размера частиц TiO ₂ наночастиц, поскольку необычный сдвиг полос комбинационного рассеяния может быть коррелирован с уменьшением размера частиц образцов [35]. На рис. 3 TiO ₂ -ас образец выставлен E _g полоса на 141,5 см ⁻¹ ; однако полоса была сдвинута на 146 и 150 см ^-1 в случае TiO ₂ -нит и TiO ₂ -sul образцы соответственно. Наблюдения за рамановскими спектрами показывают, что TiO ₂ -sul образец имел меньший размер частиц, чем два других образца, что соответствует наблюдениям XRD и TEM.

Диффузное отражение UV- vis

DR UV- vis спектры синтезированного TiO ₂ образцы, термически обработанные при 500 ° C, показаны на рис. 4. Положение максимума пика в производной DR UV- vis Спектры для трех образцов показаны на вставке рисунка. Это ясно показывает, что образцы обладают сильным электронным отражением в УФ-области. Максимум пика отражения различен для образцов, синтезированных с использованием трех разных кислот. TiO ₂ -sul образец показал максимум пика при 372 нм, тогда как в TiO ₂ он сдвинут до 383 нм. -ace и 402 нм для TiO ₂ -nit сэмпл соответственно. Сообщается, что анатаз и рутил имеют ширину запрещенной зоны 3,2 эВ (380 нм) и 3,0 эВ (415 нм) соответственно [1]. Различия в максимуме отражения можно объяснить изменением размера кристаллитов и фазовой структуры образцов [36]. Максимум поглощения смещен в сторону более длинных волн для образцов с большим процентным содержанием рутиловой фазы. Энергия запрещенной зоны (эВ) была рассчитана для прокаленных образцов путем определения соотношения между hν и (αhν) [2] [Дополнительный файл 1:Рисунок S1]. Данные показали, что ширина запрещенной зоны TiO ₂ -sul (3,12 эВ) выше по сравнению с TiO ₂ -ace (2,99 эВ) и TiO ₂ -нит (2,97 эВ). Ширина запрещенной зоны TiO ₂ уменьшается, когда в образце преобладает рутиловая фаза. Сообщалось, что валентная полоса (VB) фаз анатаза и рутила в основном связана с O 2p состояния; с другой стороны, зона проводимости (CB) состоит из Ti 3d утверждает [37]. Энергия запрещенной зоны TiO ₂ устанавливается позициями CB и VB, на которые в основном влияет фазовый состав. Таким образом, ширина запрещенной зоны образца, содержащего фазы анатаза и рутила, должна находиться между значениями чистого анатаза и рутила.

DR UV- vis спектры прокаленного TiO ₂ образцы (вставка; производная DR UV- vis спектры)

N ₂ -Измерения адсорбции

Изотермы адсорбции-десорбции азота для трех синтезированных образцов представлены на рис. 5а. Изотермы IV типа с петлей гистерезиса H2 наблюдались для образцов, синтезированных пептизацией уксусной кислотой (TiO ₂ -ace) и серной кислоты (TiO ₂ -сул). Это указывает на то, что эти два образца обладают мезопорами, образованными агрегатами TiO ₂ наночастицы. Однако типичная изотерма IV типа с узкой петлей гистерезиса типа H3 (характерная для открытых и / или щелевидных пор) наблюдалась для TiO ₂ -головный образец. Также можно заметить, что петля гистерезиса была замкнута при высоком относительном давлении ( P / P ⁰ = 1) и это наблюдение указывает на наличие пор большого размера [38].

а N ₂ изотермы адсорбции-десорбции. б Распределение пор по размерам прокаленного TiO ₂ образцы (перепечатано с разрешения [29]. Copyright @ 2017 Elsevier)

Распределение пор по размерам модели BJH для синтезированных материалов было получено из значений адсорбционной ветви изотерм. Распределение пор BJH по размеру образцов показано на рис. 5b. Узкие мономодальные распределения пор по размерам наблюдались для TiO ₂ -ace и TiO ₂ -суль образцы. Однако более широкое распределение диаметров пор наблюдалось для образца, приготовленного с использованием азотной кислоты, вероятно, из-за наличия пустот между более крупными частицами. Текстурные свойства образцов представлены в таблице 1. Результаты показали, что большая площадь поверхности (115 м ² г ⁻¹ ) наблюдалось для TiO ₂ - образец кокса прокаливают при 500 ° С. Порядок S _СТАВКА изменение было TiO ₂ -ace> TiO ₂ -sul> TiO ₂ -nit. Наблюдаемые результаты ясно показывают, что адаптированные условия пептизации были очень эффективны при создании наночастиц с пористой текстурой.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

Фотокаталитическая активность TiO ₂ зависит от кристалличности, размера кристаллитов, состава, скорости электронно-дырочной рекомбинации, площади поверхности, а также плотности поверхностных гидроксильных групп [39]. Спектроскопические методы FTIR и XPS были использованы для исследования природы групп –OH, присутствующих в кальцинированном TiO ₂ образцы. На рисунке 6 показаны ИК-Фурье-спектры трех TiO ₂ . образцы в диапазоне 1600–4000 см ⁻¹ . Сообщается, что TiO ₂ носитель может иметь разные типы поверхностных гидроксильных групп; их можно классифицировать как изолированные Ti-OH, гидроксильные группы, связанные друг с другом посредством водородной связи, и химически связанные H ₂ Молекулы O [40].

ИК-Фурье-спектры прокаленного TiO ₂ образцы

Три образца показали широкую полосу с центром при 3408 см ^-1 . , что связано с валентным колебанием групп O-H (молекул воды и свободных поверхностей –OH-групп). Дополнительные полосы также появились на 2340 и 1640 см ⁻¹ . , который может быть отнесен к валентному колебанию O-H и молекулярно адсорбированному H ₂ O соответственно [41]. Наличие двух валентных колебаний –OH в случае анатаза (при 3715 и 3675 см ⁻¹ ) и одна слабая полоса на 3680 см ⁻¹ с рутилом сообщалось ранее [42]. Очень похожий результат можно увидеть в случае синтезированного TiO ₂ образцы.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

На рисунке 7 показан распакованный Ti 2p . и O 1 с XP-спектры синтезированного TiO ₂ образцы. Три образца показали два основных пика при 457,2 и 463,1 эВ, соответствующих 2p _3/2 и 2p _1/2 из Ti ⁴⁺ в TiO ₂ [43]. Очень похожие значения энергии связи наблюдались в Ti 2p область для всех трех TiO ₂ образцы, указывающие на то, что атомы Ti в этих образцах находились в одной и той же степени окисления. Для всех образцов также наблюдались два небольших плечевых пика при 455,8 и 458,7 эВ. Плечо при 455,8 эВ может быть отнесено к Ti ³⁺ состояние, из-за недостатка кислорода в TiO ₂ [44], в то время как пик другого плеча при 458,7 эВ возникает из-за Ti ⁴⁺ состояние частиц Ti-OH [45]. Это видно из Ti 2p спектры, что вклад дефицитного по кислороду TiO ₂ разновидности выше в TiO ₂ -nit, чем TiO ₂ -sul и TiO ₂ образцы кокса. Все образцы показали O 1 с Пики XP составляют 528,4, 529,3 и 531,3 эВ. Пик XPS при 528,4 эВ можно отнести к O-Ti ⁴⁺ виды в TiO ₂ кристаллической решетки, в то время как два других пика при 529,3 и 531,3 эВ могут быть отнесены к разновидностям кислорода, представленным в поверхностно адсорбированных гидроксильных группах [46].

Ti 2p и O 1 с Рентгеновские фотоэлектронные спектры прокаленного TiO ₂ образцы

Маккафферти [47] также заметил, что O 1 пик имел хвостовой пик при высоких значениях энергии связи, что могло быть связано с присутствием групп Ti-OH. Поскольку поверхность физически адсорбирована, группы Ti-OH могут быть легко удалены в сверхвысоком вакууме, используемом для работы прибора XPS [48]. Эти группы –OH, присутствующие в образцах, должны быть связаны с Ti-OH, которые химически связаны с поверхностными дефектами TiO _2, где процентное содержание групп –OH в общем количестве форм кислорода для TiO ₂ -nit образца немного выше, чем у TiO ₂ -sul и TiO ₂ -ace (Таблица 2).

Фотокаталитическое разложение кристально-фиолетового, метиленового синего и пара -нитро-фенольные красители

Фотокаталитическая активность прокаленного TiO ₂ наночастицы для разложения CV, MB и p -НП было оценено. Сообщается, что реакция фотокаталитического разложения обычно следует кинетике Ленгмюра-Хиншелвуда [1]. Следовательно, фотокаталитическое разложение органических красителей можно выразить как

и после интегрирования уравнение. (4) можно вывести

где C ₀ - начальная концентрация (ppm) органических красителей, а k - константа скорости, которая зависит от времени реакции, температуры и pH раствора. Обычно фотокаталитическая эффективность катализатора увеличивается со временем работы.

Были проведены холостые эксперименты, чтобы подтвердить важность как фотокатализатора, так и УФ-облучения. Когда применялись только катализатор и УФ-облучение, реакция не происходила. Подобные результаты наблюдались и в наших предыдущих выводах [49]. Как указано в экспериментальном разделе, TiO ₂ фотокатализаторы уравновешивали раствором органического красителя в течение 45 мин для определения адсорбции органических красителей на синтезированном TiO ₂ образцы. УФ- vis спектры поглощения CV, MB и p -NP были записаны после уравновешивания фотокатализатора. Дополнительный файл 1. На рис. S2, S3 и S4 показано изменение UV- vis . Спектры поглощения CV, MB и p -NP растворы (10 ppm) с разным временем реакции над TiO ₂ -ace, TiO ₂ -sul и TiO ₂ -узловые сэмплы соответственно. Интенсивность пиков поглощения, соответствующая CV, MB и p -NP уменьшалась с увеличением времени реакции. УФ- vis Спектры продуктов реакции указывают на то, что в процессе фотореакции разложились органические красители. TiO ₂ -nit образец признан наиболее эффективным фотокатализатором по сравнению с TiO ₂ -sul и TiO ₂ образцы кокса. Деградация 50% p -НЧ наблюдалась в течение 60 минут для TiO ₂ -nit образца, тогда как 75 и 100 мин потребовалось для разложения 50% p -NP для TiO ₂ -ace и TiO ₂ -sul образцы в аналогичных условиях. Аналогичные модели фотокаталитической активности наблюдались при разложении красителей MB и CV.

Эффективность разложения исследованных катализаторов в процентах рассчитывалась по формуле. (4). Figure 8 shows the percentage changes of CV, MB, and p -NP aqueous solution at room temperature in the presence of calcined TiO₂ образцы. After just 10 min of the reaction, the TiO₂ -nit sample showed 29% CV degradation efficiency, while TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed only 17 and 9%, respectively. The photocatalytic activity steeply increased with the increase of reaction time over the three samples. However, after 120 min, TiO₂ -nit and TiO₂ -ace samples showed 99% efficiency; however, TiO₂ -sul sample showed only 65% efficiency.

Photocatalytic degradation efficiency of TiO₂ catalysts

To compare the photocatalytic performance of synthesized TiO₂ samples, the degradation efficiency of the commercial P25 sample for organic dyes after 120 min is included in Fig. 8d. It is clear that TiO₂ -nit sample showed better performance than the P25 sample in the degradation of three organic dyes; however, TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed lower activity than the P25 catalyst in case of p -NP degradation. These results are suggesting that the performance of catalysts is influenced by the physicochemical characteristics of the TiO₂ samples and nature of the organic dye.

The rate constants for photocatalytic degradation of CV, MB, and p -NP over synthesized TiO₂ samples and commercial P25 sample were determined from the slope of the straight line which is plotted between ln(C ₀ /C _t ) and t , and the results are presented in Table 3. The observed results are indicating that the photocatalytic activity of the degradation of organic dyes was greatly influenced by the composition of TiO₂ sample and amount of the surface hydroxyl groups. The activity indeed is not influenced by the particle size, crystallinity, and surface area of TiO₂ synthesized in this work. This observation is not consistent with the results observed by Fujishima et al. [8] that the catalyst which possesses lower particle size offered high photocatalytic efficiency.

Previously, it was reported that anatase is a better photocatalyst than rutile due to its high band gap energy and a large number of surface OH groups [50]. It was thought that TiO₂ -nit sample would offer low photocatalytic activity due to the presence of more rutile phase (67%). However, Masahashi et al. [51] claimed that rutile exhibited higher performance than anatase MB degradation due to its superior crystalline nature.

Determination of photocurrent values was carried out to obtain a better insight responsible factor for the superior photocatalytic performance of the samples containing more rutile. It was reported that photocatalytic activity is directly related to the electron-hole separation efficiency of a catalyst which is influenced by the photocurrent density [52]. Theoretical photocurrent density of the TiO₂ samples was calculated from the absorption edge of the TiO₂ samples (obtained from DR UV-vis spectroscopy measurements) and theoretical equations (supporting information) presented in the literature [53]. The results of photocurrent of TiO₂ samples are presented in Table 4 along with the percentage of rutile and photocatalytic efficiency values. The photocurrent density of TiO₂ -nit (0.545 mA/cm ² ) is higher than other two synthesized TiO₂ samples and also commercial P25 sample (0.401 mA/cm ² ), manifesting the beneficial role of rutile phase in improving the photoactivity of TiO₂ образцы.

Previously, Melcher et al. [54] reported that photocatalytic capability of the commercial P25 material originates due to the presence of a mixture of rutile and anatase phases in the sample (75% anatase and 25% rutile). Hirakawa et al. [55] indicated that pure rutile itself is not a powerful photocatalyst, and it is also reported that the light with a wavelength of 380 nm is not powerful enough to generate charge carriers in the pure anatase [56]. Based on XPS spectroscopy results and theoretical calculations, Scanlon et al. [57] concluded that electrons were moved from rutile to anatase and the holes were transported from anatase to rutile, which inhibited the electron-hole recombination. Yu et al. [58] reported a similar observation that TiO₂ sample with mixed phases was beneficial to decrease the rate of h ⁺ -e ⁻ recombination and thus enhance the photocatalytic efficiency of the catalyst.

In literature reports, two possible transfer mechanisms have been proposed for anatase-rutile composite samples [59]. The first mechanism is the interfacial electron transfer from CB of anatase to that of the rutile [60], and the second one is an electron transfer from CB of rutile to lower energy anatase active sites [61]. It is known that the anatase CB possesses higher negative potential than the rutile CB due to the fact that anatase has a higher band gap (3.12 eV) than rutile. Therefore, it is not possible for an electron to move from the rutile CB to the anatase CB because it would have to overcome the energetic barrier between the two bands. The band gap of anatase VB is also slightly higher, than the rutile VB, so the generated holes could be moved to the anatase VB, to achieve an effective charge separation. Most probably, the electron-hole pair is formed in the composite of rutile and anatase in case of TiO₂ -nit and TiO₂ -sul samples (Fig. 9), and this rate is much higher in TiO₂ -nit sample due to predominant rutile formation.

Plausible model of a generation of electron-hole pairs and b effective charge carrier separation via transfer of the generated holes into the anatase valence band

It was reported that increase of crystal growth of initial phase is possible by increasing the mobility of ions presented in precursor solution [62]. Several researchers added small volumes of mineral acids (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) to improve the mobility of dissociated ions [63]. Their role is not only to increase the rate of diffusion of ions in a solution but also to alter the surface charge. Under humidity conditions, titanium isopropoxide can subsequently undergo hydroxylation and polymerization to TiO₂ .

Depending on the nature of peptizing acid, the transformation of TiO₂ leads to anatase or rutile phase [64]. Formation of amorphous TiO₂ or metastable anatase phase was observed when the condensation initiated before hydrolysis of Ti precursor. Under highly acidic conditions, the rutile phase formation is favorable as the rate of condensation is slow. Accordingly, the rutile phase was obtained when sulfuric and nitric acids were used for the peptization. The use of weak acid (acetic acid) as a peptizing agent allows the control of both the degree of condensation and oligomerization and persuades the preferential crystallization of TiO₂ in the anatase phase. Zeng et al. [20] used polycarboxylic acid as a peptizing agent and observed the formation of nanoparticles of anatase which they attributed to chelation effect of organic acid.

It is known that TiO₆ octahedra are a fundamental structural unit for both anatase and rutile phases (D _4h system), and the only difference between these two structures is the assembly of the octahedral chains [65]. Face-shared linking of TiO₆ units results in anatase structure, while edge-shared linking results in rutile structure [66]. It is clear that NO ³⁻ anions possessed weaker affinity to Ti atoms in an aqueous solution than CH₃ COO ⁻ and SO₄ ^2– anions. The strong affinity of CH₃ COO ⁻ and SO₄ ^2– anions with Ti atoms is responsible for the inhibition of the phase transformation.

In the previously reported studies, many of the photocatalysts have not been tested for reuse mainly due to undergo photocorrosion; hence, their photostability is reduced for further usage. The reusability of the calcined TiO₂ samples was examined to study the effectiveness of these photocatalysts. It was observed that the used photocatalyst offered 90% efficiency for three consecutive cycles. The efficiency of the catalyst was reduced to 80 and 75% during fourth and fifth cycle, respectively. The decrease is due to the loss of some amount of catalyst during the filtration and regeneration procedures.

Выводы

A simple peptization method was adapted to synthesize TiO₂ nanoparticles by using sulfuric, nitric, and acetic acid as peptizing agents and titanium isopropoxide as Ti precursor. The influence of acid species on the crystal phase, morphology, textural, and surface composition of TiO₂ were studied in detail. TiO ₂ sample peptized with acetic acid possessed pure anatase phase, while the formation of minor (5%) and major (67%) of rutile phase was observed in case of samples peptized with sulfuric acid and nitric acid, respectively. It is observed that TiO₂ peptized with nitric acid showed sheet-like structures along with nanoparticles, while TiO₂ samples peptized with sulfuric and acetic acids possessed near spherical nanoparticles. The photocatalytic properties of synthesized TiO₂ nanostructures were evaluated for photodegradation of aqueous CV, MB, and p -NP solutions. TiO ₂ peptized using nitric acid showed the best photocatalytic activity than commercial P25 and other two peptized samples, and its photodegradation efficiency was reached to 95% in 120 min for p -NP degradation. Хотя TiO ₂ samples peptized using sulfuric acid and acetic acid possessed smaller particle size, higher band gap energy, and high surface area, TiO₂ sample peptized with nitric acid possessed a higher percentage of rutile and photocurrent density. The observed photocurrent density is dominated by the photoactivity of TiO₂ . The results indicate a direct correlation between the photocatalytic activity and the photocurrent density of the TiO₂ образцы. The superior activity of TiO₂ sample peptized with nitric acid is due to the effective transfer of photogenerated electrons between rutile and anatase phases, and large pore diameter could have enhanced the diffusion and mass transportation of reacting molecules and OH radicals during the photochemical reaction. Синтезированный TiO ₂ photocatalysts can be recycled with a minor change in the activity.

Сокращения

CV:

Crystal violet

DR UV-vis :

Diffuse-reflectance ultraviolet-visible spectroscopy

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

МБ:

Метиленовый синий

NMR:

Nuclear magnetic resonance

p –NP:

para –nitro phenol

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TiO₂ :

Titanium oxide

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция