Влияние пептизирующей кислоты на фазовый состав TiO₂ и фотокаталитическую эффективность: сравнительное исследование серной, азотной и уксусной кислот

Аннотация

Синтезированы наночастицы TiO₂ из титана изопропоксида низкотемпературным пептизационным путем с использованием серной, азотной и уксусной кислот как пептизирующих агентов. Комплексный анализ XRD, TEM, BET, Раман, UV-vis, FTIR и XPS показал, что уксусная кислота способствует образованию чистого анатаза, азотная кислота индуцирует смесь анатаз-рутил 3:1, а серная кислота дает соотношение 95:5 анатаз-рутил. Фотокаталитические тесты на кристаллическом фиолете, метиленовом синем и p-нитрофеноле продемонстрировали, что образец, пептизированный азотной кислотой, обеспечивает наивысшие скорости деградации — превосходя коммерческий P25 до 20% — благодаря улучшенному разделению электроно-дырочных пар, большим диаметрам пор (~15 нм) и более высокой плотности фотокурента (0,545 мА/см²). Эти результаты подчеркивают критическую роль типа кислоты в адаптации наноструктур TiO₂ для передовых экологических приложений.

Введение

Диоксид титана (TiO₂) остается эталонным полупроводником для фотокатализа благодаря химической стабильности, низкой стоимости и подходящей зонной структуре. Анатаз, рутил иbrukite — три полиморфные модификации, причем анатаз обычно считается наиболее активным для деградации органических загрязнителей. Фазовый состав, кристаллитный размер и пористость сильно влияют на фотокаталитическую активность, однако влияние химии пептизирующей кислоты на эти параметры недостаточно изучено. Предыдущие работы показывали, что сильные кислоты могут подавлять или способствовать переходу анатаз-рутил при гидротермальной или сол-гель обработке. Здесь систематически исследуется, как серная, азотная и уксусная кислоты влияют на фазовую эволюцию TiO₂ и последующую фотокаталитическую активность.

Материалы и методы

Процедура пептизации

Ti(OR)₄ (изопропоксид) выдерживали (15 дней, 25 °C, 50% влажности) для образования аморфного геля. Ксерогель диспергировали в 1 N пептизирующей кислоте (100 мл) и ультразвуковы при 40 °C 10 мин. Полученный коллоид центрифугировали, вымывали и накаливали при 500 °C 3 ч. Образцы обозначены TiO₂-ace (уксусная), TiO₂-nit (азотная), TiO₂-sul (серная).

Характеризация

Использовали XRD (Cu Kα), TEM, BET (N₂ адсорбция), Раман, UV-vis диффузную рефлексию, FTIR и XPS для определения фазового состава, размера частиц, удельной площади, оптической ширины запрещенной зоны и поверхностной химии. Фазовые доли рассчитывали по уравнению Спюрра-Майерса, кристаллитные размеры — по формуле Шеррера.

Фотокаталитические тесты

100 мг катализатора взвешивали в 100 мл 10 ppm раствора красителя (CV, MB или p-NP). После 45 мин адсорбционного равновесия суспендию облучали УФ-светом 13 Вт/м² (8 ламп F20). Деградацию следили UV-vis спектроскопией, коэффициент удаления ξ = (1 – C/C₀) × 100%. Многократное использование оценивали за 5 циклов с простым мытьем и сушкой.

Результаты и обсуждение

Фазовый анализ

TiO₂-ace показал 100% анатаз (размер частиц ≈ 48 нм). TiO₂-sul содержал 95% анатаза (≈ 23 нм) с незначительным рутилом (≈ 5%). TiO₂-nit демонстрировал смесь 67% рутил / 33% анатаз (рутил ≈ 50 нм, анатаз ≈ 41 нм). Сильные кислоты (HNO₃, H₂SO₄) способствуют формированию рутила, слабая уксусная кислота сохраняет анатаз.

Морфология и удельная площадь

TEM показал: TiO₂-sul формирует плотные агломераты 7 нм, TiO₂-nit — сферические частицы 10–20 нм и более крупные пластины, TiO₂-ace — сферы 15–20 нм. BET дала 115 м²/г (ace), 98 м²/г (sul), 82 м²/г (nit). Пептизация азотной кислотой дала немного меньшую площадь, но больший диаметр пор (~15 нм), улучшающий диффузию реагентов.

Оптические свойства

Пограны UV-vis поглощения сместились от 372 нм (sul) к 383 нм (ace) и 402 нм (nit). Запрещенные зоны: 3,12 эВ (sul), 2,99 эВ (ace), 2,97 эВ (nit). Сужение запрещенной зоны у nit коррелирует с большим содержанием рутила.

Фотокаталитическая эффективность

За 120 мин TiO₂-nit достиг 99% деградации CV и MB, 95% для p-NP, превосходя коммерческий P25 (~85% для p-NP). TiO₂-ace и TiO₂-sul достигли только 70–80% для p-NP. Превосходная активность TiO₂-nit обусловлена эффективным межфазовым зарядовым переносом (рутил CB → анатаз CB, анатаз VB → рутил VB) и высокой плотностью фотокурента (0,545 мА/см²). Повторное использование показало >90% активности после трех циклов, снижение до 75% к пятому циклу из-за незначительных потерь катализатора.

Заключение

Химия пептизирующей кислоты решающе контролирует фазовый состав, морфологию и фотокаталитическое поведение TiO₂. Пептизация азотной кислотой дает смешанную анатаз-рутил наноструктуру с оптимальным разделением электроно-дырочных пар, обеспечивающую лучшую деградацию красителей среди изученных кислот. Эти результаты дают простой, масштабируемый путь к адаптации нанокатализаторов TiO₂ для экологических применений.