Продвинутый TEM/STEM анализ морфологии двух- и трехслойных широкополосных антирефлексных пленок SiO₂

Аннотация

Двухслойные и трехслойные широкополосные антирефлексные (AR) пленки с отличной пропускной способностью успешно изготовлены с использованием смешанных солей с основной/кислотной катализацией и силициевых солей, модифицированных оксидом пропилена (PO). Соли и пленки характеризовали методы СЭМ, ФТИР, ЯМР, ТЭМ и STEM. Результаты ФТИР и ТЭМ указывают на ковалентную связь молекул PO с силициевыми частицами и наличие мостовой структуры в PO-модифицированном солю, отвечающей за низкую плотность верхнего слоя. Отношение плотностей между слоями измерено поперечным STEM: 1,69:1 для двухслойных и 2,1:1,7:1 для трехслойных пленок (от нижнего к верхнему). Двухслойная пленка демонстрирует хорошую стабильность с 99,8% на центральной длине волны 351 нм и почти 99,5% при 1053 нм в лазерной системе; для трехслойной AR-пленки максимальная пропускная способность достигает почти 100% на обеих центральных длинах волн 527 и 1053 нм.

Введение

Широкополосные антирефлексные (AR) пленки широко применяются в оптических устройствах: автомобильные стекла, солнечные батареи, лазерные системы и многие энергетические приложения для увеличения доступности света [1–7]. Для подготовки качественной AR-пленки необходимо контролировать толщину и показатель преломления, удовлетворяющие условию: толщина пленки должна быть λ/4, где λ — длина волны падающего света, и

$$ n_c = (n_a \times n_s)^{0.5} $$ (1)

где n_c, n_a, n_s — показатели преломления пленки, воздуха и подложки соответственно [8, 9].

Обычно широкополосные AR-пленки изготавливают традиционными методами: литографией [10, 11], слой-за-слойной сборкой [12, 13], фазовым разделением блок-кополимеров [14, 15] и сол-гель методами [16–18]. Сол-гель метод привлекает низкой стоимостью, простой технологией, контролируемой микроструктурой и возможностью крупносерийного производства на подложках любой формы и размера. Недостаток — специфичность только для одной длины волны и V-образный спектр отражения, приводящий к резкому падению пропускания при отклонении от пика. Во многих случаях, особенно в лазерных системах, процесс преобразования лазера 1053 нм в 351 нм подразумевает одновременное прохождение лучей 351, 527 и 1053 нм через оптический элемент, поэтому AR-пленка, эффективная одновременно на двух или трех длинах волн, крайне желательна. Двух- или трехслойные AR-пленки — хорошее решение. Согласно уравнению (1), ключевым параметром является регулировка показателя преломления каждого слоя. Пористость (плотность) каждого слоя существенно влияет на показатель преломления [18–20]. Согласно теории эффективной среды, показатель преломления пористых материалов задается [21]:

$$ n_p^2 = (n_s^2 - 1)(1 - p) + 1 $$ (2)

где n_p и n_s — показатели преломления пористого и твердого материала, p — пористость. Однако измерение размера пор, зерен и пористости пленки толщиной всего десятки–сотни нм затруднено. Большинство сообщаемых методов пористости расчетные или аналоговые. Например, Orignac et al. [22] оценивали объемную долю пористости Vp как отношение суммы площадей пор на СЭМ-изображении к общей площади снимка. Xiao et al. [23] измеряли показатель преломления через соотношение кислотно/основно-катализированных солей, обнаружив пропорциональность показателя преломления смешанных AR-пленок этому соотношению. При кислотной катализе силиций соль склонна формировать линейные цепи, давая показатель преломления 1,44. Смешивая основную и кислотную соли, можно получить показатель преломления 1,22–1,44. Ye et al. [24, 25] предложили метод измерения пористости через BET-анализ поверхности ксерогелевых порошков, полученных в похожих условиях. Хотя этот метод позволяет приближенно рассчитать пористость, сложно проверить погрешность между пленкой и ксерогелем.

В данной работе поперечные морфологии двух-/трехслойных пленок характеризовали СЭМ и ТЭМ. Проанализированы размеры пор и силициевых зерен каждого из двух слоев. Результаты показывают увеличение размеров пор и силициевых зерен от нижнего к верхнему слою. Наблюдается явный интерфейс между слоями. Отношение плотностей от нижнего к верхнему слою в двух-/трехслойных пленках измерено темновым полем STEM по интенсивности элементных сигналов. Отношение плотностей: 1,69:1 для двухслойных и 2,1:1,7:1 для трехслойных пленок. Во-первых, двух- и трехслойные AR-пленки приготовили сол-гель методом вытягивания. Нижний слой — смесь кислотно- и основно-катализированных силициевых солей, верхний — PO-модифицированная силицевая соль по [26]. Соли характеризовали ТЭМ, ФТИР и ЯМР. Результаты показали ковалентную связь PO с силициевыми частицами и мостовую структуру в PO-модифицированном соле, обуславливающую низкую плотность верхнего слоя. Двухслойная силицевая пленка показала одновременную высокую пропускную способность на длинах волн 351 и 1053 нм лазера. Пленка обладает хорошей стабильностью: через 63 дня спектр не менялся заметно.

Методы/Эксперимент

2.1 Приготовление силициевых солей

Процессы основаны на [26]:

2.1.1 Основно-катализированная силицевая соль (Соль A)

Тетраэтилортсиликат (164 г) смешали с безводным этанолом (1385 г), аммиачной водой (25–28%) 8,7 г и деионизированной водой (10 г). Раствор поместили в закрытую стеклянную емкость, перемешивали при 30 °C 2 ч, затем выдерживали при 25 °C 7 дней. После рефлюкса более 24 ч для удаления аммиака получали 3% по массе основно-катализированную соль силиция в этаноле, фильтровали через 0,22-мм PVDF мембрану.

2.1.2 Кислотно-катализированная силицевая соль (Соль B)

Тетраэтилортсиликат (104 г) смешали с безводным этанолом (860 г) и водой (36 г), содержащей концентрированную соляную кислоту (0,2 г). Реагировали в закрытой емкости при 30 °C 2 ч, выдерживали 7 дней при 25 °C. Получали соль кислотно-катализированного силиция в этаноле эквивалентной концентрации 3%, фильтровали через 0,22-мм PVDF мембрану.

2.1.3 Смешанная основно/кислотно-катализированная соль (Соль C)

3% основно-катализированную и 3% кислотно-катализированную соли смешивали в пропорциях для получения доли кислотно-катализированного силиция в общем силиции 0–80%, перемешивали при 30 °C 2 ч.

2.1.4 PO-модифицированные силицевые соли (Соль D)

Тетраэтилортсиликат (164 г) смешали с безводным этанолом (1385 г), аммиачной водой (25–28%) 8,7 г, деионизированной водой (10 г), добавляли 0,92; 1,84; 2,76; 3,64; 4,6; 7,36 и 9,2 г PO для массового соотношения PO к силиции 2–20% соответственно. Реагировали в закрытой емкости при 30 °C 2 ч, затем выдерживали 14 дней при 25 °C.

2.2 Приготовление AR-пленки

Подложки из сплавленного кварца ультразвуковы в ацетоне 10 мин, тщательно вытирали чистыми салфетками. Для двухслойной AR-пленки Соль C и Соль D осаждали на чистые подложки методом погружения. Толщину каждого слоя точно регулировали скоростью вытягивания. Пленки термообрабатывали при 160 °C 8 ч в атмосфере. Трехслойные AR-пленки готовили по отчетам Ye et al. [24] кратко. PVDF-модифицированная основно-катализированная силицевая соль использовалась для среднего слоя. Смесь PVDF-модифицированных основно- и кислотно-катализированных солей — для нижнего. Финальную ORMOSIL-соль назвали Соль E, использовали для верхнего слоя.

Микроструктуры и морфологии солей и AR-пленок характеризовали ФТИР (IRTracer100), ЯМР (EchoMRI-500), СЭМ (JEOL JSM-7001F при 15 кВ), ТЭМ (JEM-2010FEF). Выделенная по площади электронная дифракция (SAED) также записывалась на том же оборудовании.

Результаты и обсуждение

3.1 Характеризация силициевых солей

Размер частиц и их распределение — важные свойства солей, определяющие характеристики AR-пленок. ТЭМ-изображения силициевых солей показаны на рис. 1a, b. Видна явная агрегация частиц солей. Вставка гистограммы распределения размеров показывает средний размер 10 нм. SAED спектр (вставка рис. 1b) указывает на аморфность частиц. Рис. 1c, d — ТЭМ PO-модифицированной силициевой соли. Частицы агрегированы, границы размыты, что указывает на наличие связей между частицами [27, 28]. Результат согласуется с [27, 29]. Поскольку PO содержит гидроксильные группы, аналогичная «мостовая структура» отвечает за образование более крупных частиц в соли. При добавлении PO образуются химические связи между SiO₂ частицами. «PO-мосты» могут связываться через C–O–Si связи или водородные связи [26]. Диапазон размеров частиц (вставка рис. 1d) 9–13 нм, больше, чем без PO. Крупнее частицы приводят к более низкой плотности пленки и, следовательно, к более низкому показателю преломления [29].

ФТИР-спектры солей C и D показаны на рис. 2. Полоса поглощения при 1099 и 800 см⁻¹ (в обоих спектрах) отнесена к антисимметричному и симметричному растяжению Si–O–Si, указывая на наличие силициевых частиц. Полоса при 962 см⁻¹ — растяжение Si–OH. Дополнительно, полоса при 1278 см⁻¹ — растяжение C–O связи, полосы при 2972, 2928 и 2872 см⁻¹ (рис. 2b) — колебания алкильных групп в молекулах PO, свидетельствующие о ковалентной связи PO с силициевыми частицами [23, 30].

¹³C NMR и ¹H NMR спектры солей показаны на рис. 3. Для ¹³C NMR пик при 48 ppm (рис. 3a, b) атрибутирован наличию Si–OCH₃ группы в аэрогелевой сети. Пик при 66 ppm (рис. 3b) — Si–CH₂– [31], возможно из-за добавления PO. На рис. 3d пики между 3,3 и 3,6 ppm — Si–OCH₂–, указывающие на связь PO с основой силиция [31–33]. Пики при 1,6 ppm — Si–CH₃ в силициевой матрице [34–36].

3.2 СЭМ и ТЭМ характеристики двух- и трехслойных пленок

СЭМ-изображения (рис. 4a–d) демонстрируют поверхностную морфологию и поперечный срез однослойных пленок из соли C и D соответственно. Толщина обеих пленок равномерна. Пленка на основе соли D демонстрирует более пористую морфологию по сравнению с солем C, указывая на снижение плотности пленки PO-модификацией.

ТЭМ — идеальный инструмент для исследования наноструктуры, дающий детальную информацию об интерфейсе. Поперечные ТЭМ-изображения двухслойных пленок на рис. 5. Существует интерфейсная область между нижним слоем и кремниевой подложкой (рис. 5a). Интерфейс между верхним и нижним слоями (рис. 5b) четок и явственен, вероятно, из-за несовпадства плотностей и размеров частиц [35], что говорит об отсутствии заметного проникновения одного слоя в другой. Вставка ФТИР отпечатка показывает аморфность пленки. На рис. 5f видно, что нижний слой компактен, а верхний порист (по разнице контраста). Нижний слой получен при кислотной катализе: силицевая соль формирует линейные цепи, после накала превращающиеся в сильно перекрестно-связанные пористые каркасы. Верхний слой при основной катализе имел большой объем за счет накопления молекул PO и силициевых частиц. Поперечные ТЭМ-изображения и линейные сканирования элементов показаны на рис. 5c–e, резкий край на позиции интерфейса. Отношение плотностей 1,69:1.

Поперечные ТЭМ-изображения трехслойной пленки на рис. 6a, b (высокое увеличение). На рис. 6a проанализированы размеры пор в разных слоях. Особенные размеры пор в нижнем, среднем и верхнем слоях: 5,1; 7,8 и 10,2 нм соответственно, указывая на снижение плотности от нижнего к верхнему. Поскольку плотности слоев различны, интерфейс четко виден (рис. 6b). Размер зерен силиция в нижнем слое меньше и компактно распределен, в верхнем — дискретно. DF-TEM изображение трехслойной пленки на рис. 6c. Линейные сканирования элементов на рис. 6d–e. Отношение плотностей 2,1:1,7:1 от нижнего к верхнему слою.

3.3 Оптическая характеристика двухслойных пленок

Рис. 7a, b показывают спектры пропускания для двух- и трехслойных AR-пленок на подложке из сплавленного кварца. Максимальная пропускная способность двухслойной AR-пленки ~99,8% на центральной длине волны 351 нм и почти 99,5% при 1053 нм. Для трехслойной AR-пленки максимум достигает почти 100% на обеих центральных длинах волн 527 и 1053 нм. Кроме того, нет явной деградации через 63 дней для двухслойной AR-пленки (рис. 7c).

Заключение

Двух-/трехслойные широкополосные AR-пленки изготовлены сол-гель процессом. Соли и пленки характеризованы ФТИР, ЯМР и ТЭМ. ФТИР показывает ковалентную связь PO с силициевыми частицами. Мостовая структура в PO-модифицированном соле способствует образованию более крупных силициевых частиц в слое с низкой плотностью. И размеры пор, и размеры зерен демонстрируют возрастающую тенденцию от нижнего к верхнему слою. Явный интерфейс наблюдается между каждыми двумя слоями. Отношения плотностей между слоями измерены поперечным STEM. Для двухслойной пленки отношение плотностей нижнего и верхнего слоя 1,69:1; для трехслойной — нижнего, среднего и верхнего 2,1:1,7:1. Двухслойная AR-пленка показывает хорошую пропускную способность одновременно на 351 и 1053 нм, а максимум для трехслойной — на 527 и 1053 нм, почти 100%. Кроме того, нет существенной разницы в пропускании через 63 дней для двухслойной AR-пленки.