Одностufenная акустическая левитация для быстрого синтеза одноатомных платиновых нанокластеров и Pt-декорированного микропористого La₂O₃ для катализа

Аннотация

Традиционная подготовка носимых благородных металлов-катализаторов обычно требует предварительной обработки или сложных протоколов импреgnaции для стабилизации металлических видов на носителе. Здесь представлен простой одностufenный подход с использованием акустической левитации, дающий как одноатомную Pt в растворе, так и высокодисперсные нанокластеры Pt на микропористом La₂O₃ без предварительной модификации оксида. Процесс левитации создает безконтейнерное равномерное акустическое поле, подавляющее гетерогенную нуклеацию на стенках сосуда и способствующее быстрой нуклеации сверхтонких частиц Pt. Полученные композиты Pt-La₂O₃ демонстрируют сильное межфазное взаимодействие Pt–La–O и изобилие кислородных дефектов, что делает их перспективными для гетерогенных окислительных реакций.

Введение

С момента сообщения о первом изолированном одноатомном катализаторе Pt на FeOₓ [1], область одноатомной катализы быстро развивается. Уменьшение наночастиц Pt до кластеров или отдельных атомов драматически увеличивает каталитическую площадь и активность, однако высокая поверхностная свободная энергия таких видов часто приводит к спеканию в реалистичных условиях [2, 3]. Традиционные стратегии стабилизации изолированных атомов включают дефектную инженерию на восстанавливаемых оксидах [4], координацию с ненасыщенными Al³⁺ позициями на Al₂O₃ [5] и использование буферных слоев Au или Ag на 3D подложках [6, 7]. Однако выбор оптимального носителя, балансирующего стабильность, дисперсию и загружаемость, остается серьезным вызовом. Акустическая левитация предлагает новый путь для обхода этих ограничений. Левитируя предкурсорный раствор в высокочастотном акустическом поле, жидкость взвешивается в безконтейнерной среде, устраняя стенок-индуцированную нуклеацию и обеспечивая быстрый, равномерный рост частиц. В этом исследовании показано, что акустическая левитация может генерировать монодисперсные нанокластеры Pt и даже одноатомную Pt непосредственно в растворе, а эти виды могут осаждаться на микропористый La₂O₃ в один шаг без предобработки.

Результаты и обсуждение

Высокоразрешающая ТЭМ (HRTEM) раскрыла распределение видов Pt, синтезированных акустической левитацией. В левитируемом Pt-соле 10% частиц были изолированными отдельными атомами, 2% — суб-0,5 нм кластерами, 25% — кластерами 0,5–1,0 нм, 46% — частицами 1,0–2,0 нм, 17% — превышали 2,0 нм. В отличие от этого, традиционное восстановление NaBH₄ давало только частицы >2,0 нм (100%) и никаких одноатомных или субнанометровых кластеров (Рис. 1).

Рис. 1e показывает изолированные атомы Pt в левитируемом образце, подтверждая способность метода генерировать одноатомные центры. Сниженное взаимодействие между атомами Pt в левитируемой среде, вероятно, подавляет спекание, позволяя формироваться таким сверхтонким видам [8]. Средний диаметр Pt в левитируемом коллоиде слабо зависит от начальной концентрации H₂PtCl₆. При 0,00625 г/л частицы были равномерно 1,65 ± 0,29 нм с четкими решетчатыми периодичностями (111) (d ≈ 0,26 нм) (Рис. 2). Агрегация не наблюдалась во всем диапазоне концентраций, подчеркивая эффективность акустической левитации в поддержании монодисперсности.

При осаждении левитируемого Pt-раствора на La₂O₃ получавшийся Pt/La₂O₃ сохранял средний диаметр ~2,0 нм (Рис. 3a). Частицы сильно адсорбировались и часто имели неправильную форму, указывая на значительное взаимодействие Pt–La–O. HRTEM показал частицы Pt, частично вглубленную в поверхность оксида, что говорит об активном участии La₂O₃ в формировании морфологии Pt и создании дефектов (Рис. 3b–c).

Сравнительные исследования с ультразвуковой обработкой и традиционными коллоидными методами показали, что левитация дает более мелкие, неправильные частицы Pt с меньшим количеством свободных кластеров, тогда как другие методы дают более крупные сферические частицы (Рис. 3d–h). Безконтейнерная среда левитации снижает гетерогенную нуклеацию на стенках и усиливает акустическую струйность, ведущую к быстрому массопереносу и контролируемой кристаллизации [14–16].

Комбинируя левитацию с микропористым La₂O₃ (синтезированным гидротермально из d-глюкозы и нитрата лантана при 180 °C в течение 20 ч [24]), достигли одностufenного синтеза Pt/пористый La₂O₃ со средним размером Pt ~2,2 нм и загрузкой 1,01 масс.% (Рис. 4). Пористая структура обеспечивает высокую площадь и эффективную дисперсию нанокластеров Pt.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) подтвердила наличие металлической Pt (Pt 4f₇/₂ при 71,27 эВ) и окисленных видов (72,67 эВ), указывая на образование поверхностных Pt–OH и PtOₓ. Спектр O 1s показал решетчатый кислород (531,74 эВ), адсорбированный кислород (532,44 эВ) и электрофильные кислородные виды (533,34 эВ), что соответствует дефектно-богатой поверхности, способствующей электрофильным окислительным реакциям [10, 11].

В целом, акустическая левитация предоставляет чистый, масштабируемый путь к fabricación высокодисперсных нанокластеров Pt и одноатомной Pt, а также Pt-декорированного микропористого La₂O₃ с сильным межфазным связыванием и изобилием активных центров.

Заключение

Демонстрировано, что акустическая левитация может быстро производить одноатомную Pt и равномерно дисперсные нанокластеры Pt в растворе, и эти виды могут осаждаться на микропористый La₂O₃ в один, свободный от предобработки шаг. Процесс левитации индуцирует сильное межфазное взаимодействие Pt–La–O, преобразуя Pt из трехмерных частиц в двухмерные слои на поверхности оксида и генерируя кислородные дефекты, полезные для каталитического окисления. Эта техника предлагает масштабируемую, свободную от загрязнений платформу для производства высокопроизводительных, поверхностно-инженерных катализаторов Pt.

Методы

Акустический левитатор состоял из излучателя 30 кГц и рефлектора. Жидкие образцы левитировали под действием силы акустического излучения, генерируемой нелинейным ультразвуковым полем [8].

Подготовка Pt-сола

ПВА (поливиниловый спирт) добавляли в водный раствор H₂PtCl₆ (0,5; 0,1; 0,05; 0,025; 0,0125; 0,00625 г/л) при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Раствор левитировали несколько секунд, затем вводили NaBH₄ (0,005 моль/л) для восстановления Pt и формирования сола.

Подготовка Pt/микропористый La₂O₃

Носитель La₂O₃ синтезировали гидротермально из d-глюкозы и нитрата лантана (G:M = 1:1,85) при 180 °C в течение 20 ч [24]. Этот оксид добавляли в H₂PtCl₆ (0,5 или 0,00625 г/л) с или без ультразвуковой дисперсии, затем левитировали. Последующая инъекция NaBH₄ давала Pt/La₂O₃ с загрузкой Pt 1,01 масс.%.

Характеризация материалов

Морфологию изучали на ТЭМ JEOL JEM-2100. Образцы наносили на углеродные сетки и сушили. Размеры частиц измеряли по ТЭМ-изображениям. XPS (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400) использовали для определения степеней окисления Pt и O в композитах.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

HRTEM:

Высокоразрешающая протонная электронная микроскопия

PVA:

Поливиниловый спирт

UV:

Ультрафиолет

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия