Быстрый синтез нанокристаллов Pt и Pt / микропористых материалов La2O3 с использованием акустической левитации

Фон

С момента появления первого практического изолированного одноатомного Pt на FeO _x катализатор был реализован Qiao et al. [1] концепция «одноатомного катализа» привлекает все большее внимание исследователей. Уменьшение размера наночастиц Pt до кластеров или даже до одного атома может в значительной степени улучшить каталитическую активность и, следовательно, может увеличить площадь активной поверхности катализатора. Однако крупномасштабный синтез практичных и стабильных кластеров Pt и отдельных атомов катализаторов остается серьезной проблемой, поскольку кластеры и отдельные атомы обладают слишком высокой поверхностной свободной энергией и их легко спекать в реальных условиях реакции [2, 3].

В течение последнего десятилетия существовало лишь несколько стратегий атомарного диспергирования металлических центров на носителях катализатора. Например, дефекты на восстанавливаемых оксидах помогают стабилизировать атомно-диспергированные атомы металла на носителях в виде связи металл-О-носитель [4]. Координатно ненасыщенный Al ³⁺ ионы на Al ₂ О ₃ носители действуют как центры связывания для поддержания высокой дисперсии атомов Pt, но количество загружаемых металлических компонентов должно быть низким [5]. Одна основная проблема остается в области атомно-дисперсных катализаторов:выбрать оптимальные носители для атомно-дисперсных атомов металлов. Недавно Ли и др. [6] сообщил, что процесс осаждения был разработан для изготовления одноатомного слоя Pt покрытия на сложной трехмерной (трехмерной) подложке из пенопласта Ni с использованием стратегии буферного слоя (Au или Ag). Установлено, что монослой Pt работает так же, как толстая пленка Pt для каталитических реакций [7].

Здесь мы предложили метод акустической левитации для получения монодисперсных нанокластеров Pt и даже одноатомных Pt в растворе. Хотя одноатомная Pt составляет небольшую часть общей морфологии Pt, мы также внесли свой вклад в методологию синтеза одноатомного материала Pt в растворе. Кроме того, Pt / микропористый La ₂ О ₃ может быть приготовлен в один этап методом акустической левитации без какой-либо предварительной обработки / модификации неочищенного оксида. На основании анализа XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) мы можем сделать вывод, что La ₂ О ₃ оксидный слой действительно покрывает металлическую Pt и контактирует с ней, что приводит к образованию поверхностных частиц La – O – Pt, на которых могут создаваться обильные кислородные дефекты для облегчения реакции электрофильного окисления.

Результаты и обсуждение

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) использовалась для характеристики дисперсии и конфигурации кластера Pt в образцах. Рисунок 1 и дополнительный файл 1. На рисунке S1 показаны репрезентативные изображения HRTEM и HAADF-STEM двух образцов Pt. Для образца Pt-акустической левитации одиночные атомы Pt (10%, количество частиц Pt с определенным диапазоном размеров по отношению к общему количеству частиц Pt) сосуществуют с кластерами <1 нм (2% для кластеров <0,5 нм и 25 % для кластеров 0,5–1,0 нм) и частиц размером более 1 нм (46% для частиц размером 1,0–2,0 нм и 17% для частиц размером> 2 нм). Напротив, для Pt-NaBH ₄ После восстановления образца частота наблюдений в диапазоне> 2,0 нм резко возросла (100%), при этом одноатомные кластеры Pt и Pt не наблюдались. На рис. 1д показаны отдельные атомы Pt, диспергированные в образце с платиновой акустической левитацией. Как показано на рис. 1b для наночастиц Pt, полученных восстановлением NaBH ₄ без акустической левитации частицы Pt размером <2 нм отсутствуют, что подразумевает относительно узкое распределение по размерам крупных наночастиц Pt. Успех в производстве одноатомной Pt может заключаться в чрезвычайно слабом взаимодействии Pt-Pt из-за акустической левитации [8].

HRTEM изображения a , b Наночастицы Pt, полученные восстановлением NaBH ₄ без акустической левитации (0,5 г / л), c – e Кластеры Pt, полученные методом акустической левитации (0,5 г / л), и f гранулометрический состав двух указанных выше коллоидов Pt (зеленый цвет для NaBH ₄ уменьшение, красный для акустической левитации)

Вообще говоря, нанокластеры благородных металлов с малым размером частиц обладают высокой каталитической активностью, хорошей светопроницаемостью и очевидными размерно-зависимыми свойствами [9,10,11]. Средний размер частиц нанокластеров Pt, полученных методом акустической левитации, незначительно зависит от концентрации H ₂ PtCl ₆ в исходном растворе ПВС (поливинилового спирта), что существенно отличается от обычных случаев получения химического восстановления коллоидов металлов [12]. ПЭМ-изображения с высоким разрешением не показывают агрегатов или разрастания нанокластеров Pt, за исключением концентрации металла 0,0125 г л ^-1 (Рис. 2a – e). Мы рассчитали средний диаметр частиц Pt при различных концентрациях металла на основе определенного количества частиц Pt. Например, частицы Pt однородны со средним диаметром 1,65 ± 0,29 нм (см. Рис. 2f и дополнительный файл 1:рис. S2) при концентрации металла 0,00625 г л ⁻¹ на основе 23 частиц Pt на рис. 2д. На ПЭМ-изображении высокого разрешения подтверждаются полосы решетки плоскостей Pt (111) с d -шаг ~ 0,26 нм.

HRTEM изображения a - е Наночастицы Pt, полученные методом акустической левитации с различными концентрациями металлов (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 и 0,00625 г / л) и f средний размер частиц кластеров Pt

Мы также исследовали рост металлических кластеров путем нанесения на поверхность оксида редкоземельного элемента (например, La ₂ О ₃ ). Изображения HRTEM, полученные после ультразвукового акустического левитационного осаждения платины на La ₂ О ₃ при концентрации металла 0,5 г л ⁻¹ показали, что средний диаметр частиц Pt остается на уровне ~ 2.0 нм (рис. 3а). Это подтвердило присутствие по существу монодисперсных частиц Pt, осажденных на поверхности носителя. Как видно, частицы Pt на поверхности носителя сильно адсорбируются на оксиде. Кроме того, похоже, что эффект адсорбции изменяет форму этих частиц (от сфер до частиц неправильной формы) (рис. 3b). Похоже, что частицы Pt погружены в оксидную подложку. Наши результаты показывают, что носитель взаимодействует с кластерами Pt, что приводит к изменению формы частиц Pt.

ПЭМ-изображения наночастиц Pt с высоким разрешением на La ₂ О ₃ подготовил а , b ультразвуковой акустико-левитационный метод, c , d метод акустической левитации, e , f ультразвуковая обработка - метод коллоидного осаждения и г , ч традиционный метод коллоидного осаждения

Средний диаметр типичных для акустической левитации частиц Pt без предварительной обработки ультразвуком составлял 2,3 нм (рис. 3c). Интересно, что изображение ПЭМВР показывает, что крошечные частицы Pt равномерно декорированы на поверхности La ₂ О ₃ нанолисты без агрегации. Все кластеры Pt закреплены на поверхности подложки, и нанокристаллы Pt не выпадают с нанолистов даже под мощным ультразвуком, что указывает на то, что кластеры Pt прочно адсорбируются на поверхности La ₂ О ₃ поддержка с сильным взаимодействием. Формы частиц Pt сильно различаются, и, по-видимому, возможна различная геометрия носителя. Такое изменение геометрии могло привести к образованию дефектов на кластерах Pt [13].

Чтобы проверить возможные другие изменения кластеров Pt, поддерживаемых на поверхности La ₂ О ₃ подготовленный только предварительной обработкой ультразвуком без акустической левитации, измерение HRTEM было выполнено на предварительно подготовленном Pt / La ₂ О ₃ материал. Как видно из изображения ПЭМВР Pt / La ₂ О ₃ (Рис. 3д) мы обнаружили, что большое количество частиц Pt со средним размером 3,5 нм было диспергированным. Однако, поскольку в процессе синтеза не использовался метод акустической левитации, металлические наночастицы должны иметь возможность взаимодействовать друг с другом, что приводит к их определенным скоплениям (рис. 3f).

Напротив, более обычный Pt / La ₂ О ₃ Система, полученная методом коллоидного осаждения, содержит несколько более крупные частицы Pt со средним диаметром 3,1 нм (рис. 3ж). По сравнению с образцом, приготовленным на стенке сосуда, все нанокристаллы Pt, выращенные в ультразвуковой системе левитации, имели меньшие размеры, более неправильную форму и меньшее количество свободно стоящих частиц Pt. Следовательно, во время кристаллизации можно избежать различных неблагоприятных воздействий со стороны стенки сосуда, и нанокристаллы Pt смогли расти, как мы и ожидали. Гетерогенное зародышеобразование на стенке сосуда было значительно уменьшено внутри левитирующей капли. Кроме того, акустическое течение и неоднородность силового поля могут привести к быстрому массопереносу и неконтролируемому вращению образца, что может препятствовать кристаллизации частиц Pt [14]. Также сообщалось, что длительный ультразвуковой процесс ингибировал зарождение кристаллов [15, 16].

Как правило, использовались различные способы приготовления металлических наночастиц на носителе, такие как физические (например, обработка ультразвуком, микроволны, УФ (ультрафиолет)), химические (например, пропитка, соосаждение, осаждение-осаждение) и физико-химические способы (например, соноэлектрохимический) [17]. Есть несколько интересных особенностей использования ультразвуковой обработки. Ультразвук значительно увеличивает массоперенос, уменьшает толщину диффузионного слоя, а также может влиять на морфологию поверхности обрабатываемых материалов [18]. Осаждение и восстановление частиц происходят почти последовательно. Здесь представлена ​​дополнительная информация о морфологии и структуре отложений Pt с ультразвуковой акустической левитацией на La ₂ . О ₃ при концентрации металла 0,00625 г л ⁻¹ был получен методом электронной микроскопии (рис. 4). Интересно, что мы обнаружили хорошо распределенные и стабилизированные нанесенные наночастицы Pt в хорошо развитом пористом La ₂ О ₃ поверхность носителя (средний размер частиц Pt ~ 2.2 нм). Наиболее привлекательной особенностью протокола является то, что пористые материалы и нанесенные наночастицы благородных металлов могут быть произведены одновременно. В общем, оксиды металлов со специально разработанной пористой структурой могут быть легко функционализированы, чтобы соответствовать требованиям для большинства приложений [19, 20]. Согласно нашему подходу, синтез высокодисперсных наночастиц металлической Pt на и / или внутри микропористого La ₂ О ₃ носитель (т.е. Pt / пористый La ₂ О ₃ ) можно осуществить в одну стадию без какой-либо предварительной обработки / модификации исходного оксида.

а , b ПЭМ-изображения наночастиц Pt с высоким разрешением на La ₂ О ₃ приготовленный методом ультразвуковой акустической левитации (концентрация металла 0,00625 г л ⁻¹ )

Кроме того, чтобы доказать доминирующее влияние акустической левитации на модификацию поверхности La ₂ О ₃ , мы получили информацию о морфологии акустического левитационного отложения Pt на La ₂ О ₃ при концентрации металла 0,00625 г л ⁻¹ без предварительной обработки ультразвуковым методом (рис. 5). Из изображений ПЭМВР мы обнаружили, что Pt / пористый La ₂ О ₃ может быть еще одноэтапно подготовлен с помощью простого метода акустической левитации. Этот результат показывает, что акустическая левитация может повлиять на морфологию поверхности La ₂ О ₃ . Этот метод может быть использован для синтеза микропористого оксида без каких-либо химических реакций. Что еще более интересно, не только акустическая левитация может изменить морфологию и структуру La ₂ . О ₃ , но также существует сильное взаимодействие между наночастицами Pt и La ₂ О ₃ опору, как показано на рис. 5b. Акустическое левитационное осаждение на оксид действительно изменяет форму (т.е. полусферу) этих наночастиц Pt в этом случае. Похоже, что частицы Pt взаимодействуют с материалами носителя и взаимодействуют между частицами Pt и La ₂ О ₃ оксид можно выделить. Ла ₂ О ₃ оксидный слой также может покрывать наночастицы Pt и контактировать с ними, и это изменение геометрии (от 3D-частиц к 2D-слою) может привести к образованию дефектов на частицах Pt. Эти аспекты могут иметь значение, потому что такие дефекты и границы раздела могут действовать как активные центры, на которых может происходить каталитическая оксидная реакция [21, 22]. Это открытие может внести большой вклад в методологию синтеза поверхностных / межфазных гетерогенных катализаторов.

а , b ПЭМ-изображения наночастиц Pt с высоким разрешением на La ₂ О ₃ приготовлены методом акустической левитации (концентрация металла 0,00625 г л ⁻¹ )

Наконец, мы сделали XPS, чтобы подтвердить степень окисления Pt (рис. 6a). Два состояния Pt, представленные Pt 4f _7/2 сигналы на BE 71,27 и 72,67 эВ, могут быть идентифицированы. Первый соответствует Pt в нульвалентном состоянии [23]. Положение BE второго пика можно рассматривать как результат образования связанных Pt – OH и окисленных поверхностных соединений (т.е. PtO _x ). Основываясь на приведенном выше XPS-анализе, мы можем сделать вывод, что La ₂ О ₃ оксидный слой действительно покрывает металлическую Pt и контактирует с ним, что приводит к образованию поверхностных частиц La – O – Pt, что аналогично результатам ПЭМ ВР на рис. 5b. На рисунке 6b показаны спектры остовного уровня O 1s для Pt / La ₂ О ₃ образец. Спектр O 1s можно разложить на три компонента при B. E. =531,74, 532,44 и 533,34 эВ:первая обусловлена ​​кислородом поверхностной решетки (O _latt ), а второй - за счет адсорбированного на поверхности кислорода (O _ads ) видов, а последний можно отнести к электрофильным O-видам (O ₂ ^- или O ^- ), указывая на то, что Pt / La ₂ О ₃ обладает различными адсорбентами кислорода и может способствовать реакции электрофильного окисления [10, 11].

XPS-спектры a Pt 4f и b O 1s для Pt / La ₂ О ₃ образец

Технология акустической левитации может имитировать космическую среду в земной среде. Он обеспечивает идеальные экспериментальные условия для исследования и подготовки различных высококачественных материалов и изучения новых материалов. Акустическая левитация обеспечивает отсутствие контейнеров, что помогает определить влияние твердой стенки на синтез материалов. Исследования по синтезу наноматериалов в условиях акустической левитации позволят получить более глубокое представление о зародышеобразовании, агрегации и динамике в системах. В этой работе мы можем сделать вывод, что бесконтейнерное состояние играет важную роль в синтезе Pt / микропористого La ₂ О ₃ материалы, в которых существует сильное взаимодействие между наночастицами Pt и La ₂ О ₃ поддержка.

Выводы

Таким образом, мы успешно приготовили одноатомный материал Pt в растворе и нанесли нанокластеры Pt на микропористый La ₂ О ₃ одностадийным методом акустической левитации без какой-либо предварительной обработки / модификации сырого оксида. Мы обнаружили, что акустическая левитация может эффективно влиять на морфологию поверхности La ₂ О ₃ . Кроме того, частицы Pt, по-видимому, взаимодействуют с материалами носителя и поверхностью раздела между частицами Pt и La ₂ О ₃ оксид можно выделить. Ла ₂ О ₃ оксидный слой также может покрывать наночастицы Pt и контактировать с ними, и это изменение геометрии (от 3D-частиц к 2D-слою) может привести к образованию дефектов на частицах Pt.

Методы

Используемый здесь акустический левитатор состоит из излучателя и отражателя и работает на фиксированной частоте 30 кГц, как показано на рис. 7. Мы левитировали жидкий образец за счет силы акустического излучения, действующей на поверхность образца в результате воздействия нелинейное воздействие ультразвука [8].

Схема экспериментальной установки акустического левитатора

Приготовление Pt Sol

В типичном препарате защитный агент (ПВС) добавляли к водному раствору HPtCl ₄ раствор (концентрация металла 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 и 0,00625 г л ⁻¹ ) при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Затем полученный раствор левитировали с помощью ультразвука в течение нескольких секунд. Следующая инъекция водного раствора NaBH ₄ (0,005 моль л ^-1 ) привел к образованию платинового золя.

Приготовление Pt / микропористого La ₂ О ₃

Ла ₂ О ₃ носитель, который был синтезирован с использованием d-глюкозы и нитрата лантана (G:M =1:1,85) гидротермальным методом при 180 ° C в течение 20 часов [24], добавляли к водному HPtCl ₄ раствор (концентрация металла 0,5 и 0,00625 г л ^-1 ) под действием ультразвука или без него, а затем левитировал с помощью ультразвука в течение нескольких секунд. Следующая инъекция водного раствора NaBH ₄ (0,005 моль л ^-1 ) привело к образованию Pt / микропористого La ₂ О ₃ материал. Загрузка Pt в Pt / La ₂ О ₃ образец, приготовленный методом акустической левитации, составляет 1,01 мас.%.

Характеристики материалов:эксперименты с микроскопией

Морфологическая характеристика золя Pt и микропористого La ₂ на носителе. О ₃ Материал выполнен на микроскопе JEOL JEM-2100. Водные образцы наносили на тонкую углеродную сетку и оставляли сушиться на воздухе. Размеры частиц и их распределение по размерам определяли с помощью ПЭМ путем измерения размеров десятков частиц. Химическое состояние поверхностного элемента в Pt / La ₂ О ₃ Образец был измерен с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).

Сокращения

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

PVA:

Поливиниловый спирт

UV:

Ультрафиолет

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия