Улучшенная суперконденсаторная производительность через полианилиновые покрытые азотированные упорядоченные мезопористые углеродные композиты

Аннотация

Интегрируя полианилин (PANI) на азотированный упорядоченный мезопористый углерод (NOMC) через стратегию in-situ полимеризации, мы достигли гибридного материала, доставляющего рекордную удельную емкость 276,1 Ф/г при 0,2 А/г в 6 М KOH. Гибрид также демонстрирует энергетическую плотность 38,4 Вт·ч/кг и сохраняет около 80% своей емкости после 5000 циклов в щелочном электролите. Удивительно, энергетическая плотность остается стабильной в широком диапазоне энергетических плотностей — поведение, отличающееся от большинства сообщенных композитов. Эти результаты демонстрируют, что PANI/NOMC архитектура предлагает перспективный путь к высокопроизводительным суперконденсаторам.

Введение

С нарастающими экологическими опасениями и ограниченной доступностью ресурсов, поиск чистых, эффективных решений для накопления энергии стал первостепенным. Суперконденсаторы — известные своей быстрой заряд-разряд способностью, высокой мощностной плотностью, долгим циклом жизни и экологической дружелюбием — выступают как привлекательные альтернативы обычным батареям. Однако их относительно низкая энергетическая плотность ограничивает широкое принятие. Ключ к раскрытию их полного потенциала лежит в разработке продвинутых электродных материалов.

Полианилин, проводимый полимер, предлагает высокую теоретическую емкость, низкую стоимость и легкий синтез. Однако его практическая производительность часто препятствуется объемными изменениями при редокс цикле, которые компрометируют проводимость и стабильность. Комбинирование PANI с надежными, проводящими углеродными матрицами — проверенная стратегия для смягчения этих недостатков. Например, бор-допированные графеновые подложки дали высокую емкость и отличную циклическую стабильность в кислых и щелочных средах.

Мезопористые углероды, особенно те с упорядоченными поровыми структурами, ценятся за их высокую удельную поверхность, настраиваемую пористость, химическую стойкость, механическую прочность и проводимость. Допирование этих углеродов азотистыми и сернистыми гетероатомами дополнительно усиливает их электрохимическую активность вводя электроно-донорные сайты. В этой работе мы эксплуатируем азотированный упорядоченный мезопористый углерод (NOMC) как каркас для PANI осаждения, производя гибрид, который синергетически комбинирует высокую псевдоемкость PANI с структурными и проводящими преимуществами NOMC.

Материалы и методы

Синтез материалов

Все реактивы аналитического класса и использованы без дальнейшей очистки. Резол синтезировали фенол-формальдегидной конденсационной маршрутом: фенол (0,94 г) нагревали до 42 °C, за чем медленно добавляли 0,2 г 20% NaOH раствора при перемешивании. Затем 1,62 г 37% формальдегида добавляли капельно, и смесь перемешивали 1 ч при 70 °C. После охлаждения pH настраивали до 7,0 с 0,1 М HCl, и резол получали вакуумной сушкой при 50 °C.

Для NOMC подготовки 0,33 г SBA-15 растворяли в 9 г этанола, затем 3 г резола (20% в этаноле) и 0,3 г цианамида добавляли и перемешивали 8 ч. Полученный желтый порошок выпадали испарением растворителя при 60 °C 10 ч, затем кальцинировали под N₂ при 800 °C 3 ч (10 °C/мин нагрев). Продукт травляли в 10% HF, фильтровали, вымывали этанолом и сушили при 60 °C под вакуумом 12 ч.

Для фабрикации PANI/NOMC-x (где x обозначает начальное PANI:NOMC массовое соотношение), 0,1 г NOMC диспергировали в 7,5 мл этанола и 2,5 мл DMF ультразвуком. 0,1 × г анилина растворяли в этой суспензии под ледяной баней с перемешиванием 2 ч. Затем персульфат аммония и HCl (молярное соотношение 1:1:1 относительно анилина) добавляли, и смесь перемешивали 10 ч при 0 °C. Полученный твердый центрифугировали при 8000 об/мин 20 мин, вымывали этанолом и деионизированной водой, и сушили при 50 °C под вакуумом 1 ч.

Характеристика материалов

Морфологию изучали ТЭМ (Tecnai G2 F30) и SEM (Sirion 200). ФТИР и XRD спектры подтверждали химическую структуру NOMC и PANI/NOMC-x. XPS количественно определяли элементный состав (C, N, O) и раскрывали связывающие среды. BET анализ давал удельную поверхность и распределение размеров пор.

Электрохимические измерения

Электрохимическая производительность оценивали с CHI 660E рабочей станцией в 2 М KOH под окружающими условиями с трехэлектродной ячейкой (PANI/NOMC-x как рабочий электрод, Pt проволока контрэлектрод, SCE референс). Рабочий электрод готовили смешиванием 85% PANI/NOMC-x, 10% ацетиленового черного и 5% PTFE (массовое соотношение) и литьем на 1 см² токосборник, за которым следовало прессование при 10 МПа и вакуумная сушка при 50 °C. Удельная емкость (C) рассчитывалась из гальваностатических заряд-разряд кривых: C = It/(ΔV m). Энергетическая (E) и мощностная (P) плотности выводили из E = ½ C ΔV² и P = E/t соответственно.

Результаты и обсуждение

Синтезовый маршрут проиллюстрирован на Рис. 1а. SBA-15 матрицы пропитывали резолом и цианамидом, за чем следовала карбонизация при 800 °C. Пост-травление HF удаляло матрицу, давая NOMC. PANI затем полимеризовали in-situ на поверхности NOMC, производя PANI/NOMC-x композиты. SEM изображения (Рис. 1б–ф) раскрывают, что и NOMC, и PANI/NOMC-0,5 состоят из ~1 мкм цилиндрических частиц; наличие покрывающего слоя на последнем подтверждает успешное PANI осаждение. ТЭМ (Рис. 1г,з) показывает, что упорядоченная 3 нм полосатая поровая структура NOMC сохраняется после PANI покрытия.

ФТИР спектры (Рис. 1и) демонстрируют характерные PANI пики при 1120, 1300 и 1496 см⁻¹, чьи интенсивности увеличиваются с более высокой PANI загрузкой, подтверждая успешную функционализацию. XRD паттерны (Рис. 1й) указывают, что и NOMC, и PANI/NOMC-0,5 сохраняют аморфную углеродную структуру, подразумевая, что PANI осаждение не разрушает мезопористый каркас.

XPS анализ (Рис. 2 и Таблица 1) показывает присутствие пиридинических, пирролических и графитовых азотистых видов, а также C=O функциональностей. Увеличение PANI массового соотношения снижает C=C фракцию и увеличивает C=O содержание, отражая интеграцию PANI цепей.

BET измерения (Рис. 3) раскрывают, что NOMC обладает высокой удельной поверхностью 1051 м²/г со средним размером поры 2,82 нм. Покрытие PANI прогрессивно снижает удельную поверхность (например, PANI/NOMC-0,5: 209 м²/г) и расширяет средний размер поры, согласуясь с блокировкой пор полимерной оболочкой.

Электрохимическая оценка (Рис. 4) показывает, что NOMC демонстрирует почти прямоугольный CV профиль, характерный для двойной-слойной емкости. PANI/NOMC-x отображает четкие редокс пики, атрибутируемые леукоэмералдин/эмералдин/пернигранилин переходам, указывая на псевдоемкостные вклады. При 1 А/г удельные емкости PANI/NOMC-0,2, -0,5, -1, -2 и -4 составляют 211,2; 258,9; 244,5; 143,6 и 53,0 Ф/г соответственно. Оптимальное 0,5 соотношение доставляет наивысшую емкость (258,9 Ф/г) и поддерживает 81% своей емкости когда плотность тока увеличивается 25-кратно (0,2 до 5 А/г). Найквист графики (Рис. 4в) подтверждают низкое зарядо-сопротивление для всех гибридов, в то время как линейная низкочастотная область указывает на отличное емкостное поведение.

Циклические тесты (Рис. 5в) демонстрируют, что NOMC сохраняет 95% своей емкости после 5000 циклов, тогда как PANI/NOMC-0,5 сохраняет ~80% — свидетельство надежной композитной структуры. Рагон графики (Рис. 5г) раскрывают, что PANI/NOMC-0,5 достигает энергетической плотности 38,4 Вт·ч/кг при 200 Вт/кг, с минимальным снижением по более высоким мощностным плотностям, явление, редко сообщаемое для подобных систем.

Заключение

Полианилиновый покрытый азотированный упорядоченный мезопористый углерод гибрид успешно синтезирован через жесткий-матричный и in-situ полимеризационный подход. Сочетая высокую теоретическую псевдоемкость PANI с структурной стабильностью и проводимостью NOMC, композит демонстрирует превосходную удельную емкость (до 276,1 Ф/г), отличную скоростную способность и долгосрочную циклическую долговечность (~80% сохранения после 5000 циклов). Эти атрибуты позиционируют PANI/NOMC как убедительного кандидата для следующего поколения суперконденсаторов, особенно в гибких и носимых приложениях накопления энергии.

Аббревиатуры

DMF:

Диметилформамид

NOMC:

Азотированный упорядоченный мезопористый углерод

OMC:

Упорядоченный мезопористый углерод

PANI:

Полианилин

PANI/NOMC-x:

Композиты азотированного упорядоченного мезопористого углерода и полианилина с разными массовыми соотношениями

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TEM:

Трансмиссионная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция