Синтез и характеристики суперконденсатора упорядоченных мезопористых углеродных композитов, легированных полианилином / азотом

Фон

В связи с обострением загрязнения окружающей среды и нехваткой ресурсов разработка и применение новых экологически чистых источников энергии и хранения энергии становятся неотложной проблемой, которую необходимо решить. Как новый тип накопителя энергии, суперконденсатор привлек широкое внимание из-за его быстрой зарядки и разрядки, высокой плотности мощности, длительного срока службы и отсутствия загрязнения окружающей среды [1,2,3]. Однако по сравнению с традиционными устройствами накопления энергии, такими как литий-ионные батареи, низкая плотность энергии суперконденсатора делает его применение объектом многих ограничений [4,5,6]. Материалы электродов являются наиболее важным фактором, влияющим на характеристики суперконденсатора. Поэтому исследования нового высокоэффективного электродного материала стали горячей точкой в ​​области суперконденсаторов.

Полианилин (ПАНИ) - это типичный проводящий полимерный материал с низкой стоимостью, простым синтезом, хорошей проводимостью и высокой теоретической удельной емкостью [7,8,9,10]. Однако характеристики электрода PANI будут значительно хуже в процессе заряда и разряда, что связано с набуханием и сжатием PANI в этом процессе. Таким образом, сочетание с электрическими устойчивоуглеродистыми материалами стало разумным методом улучшения удельной емкости и стабильности циклического режима электрода из PANI. Например, Hao et al. [11] сообщили, что легированный бором графен использовался в качестве высокоповерхностной подложки для осаждения PANI. Был получен сэндвич-подобный PANI / легированный бором графен, который демонстрирует высокие удельные емкости и хорошее электрохимическое время жизни как в кислотных, так и в щелочных электролитах во время длительных циклов. Zhang et al. [12] сообщили, что легирование упорядоченного мезопористого углерода электронодонорными гетероатомами азота и серы для улучшения его электрохимических характеристик.

Среди углеродистых материалов мезопористый углеродный материал в качестве типичного углеродного материала широко используется в адсорбции, катализе, электрохимии и других областях из-за хорошей площади поверхности, регулируемой упорядоченной структуры пор, однородного размера пор, хорошей химической стабильности, высокой механической прочности и хорошая проводимость [13,14,15,16,17]. В этой статье мы использовали легированный азотом упорядоченный мезопористый углерод (NOMC) в качестве основы для загрузки PANI путем полимеризации in situ для синтеза композитов PANI / NOMC. По сравнению с отдельными компонентами PANI / NOMC демонстрирует заметно измененную электрохимическую удельную емкость. Удельная емкость гибрида может достигать 276,1 Ф / г в 6 M КОН при 0,2 А / г в трехэлектродной системе. Между тем, гибрид обеспечивает плотность энергии около 38,4 Вт / кг при плотности мощности около 200 Вт / кг. Кроме того, материалы PANI / NOMC демонстрируют хорошие показатели скорости и стабильность при длительном цикле в щелочном электролите (~ 80% после 5000 циклов).

Материалы и методы

Синтез материалов

Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. Резол синтезировали из фенола и формальдегида путем ступенчатой ​​полимеризации по следующей методике [18]:сначала фенол (0,94 г) плавили при 42 ° C; затем при перемешивании медленно добавляли 0,2 г раствора NaOH (20 мас.%); затем по каплям добавляли 1,62 г раствора формальдегида (37 мас.%) и перемешивали в течение 1 ч при 70 ° C; и после охлаждения до комнатной температуры значение pH доводили до 7,0 с помощью 0,1 M HCl. Наконец, резоль был получен после вакуумной сушки при 50 ° C.

Для типичного синтеза NOMC [19] SBA-15 (0,33 г) сначала растворяли в этаноле (9 г), добавляли 3 г раствора резольного этанола (20 мас.%), А затем нитрил аммиак (0,3 г). добавляли и перемешивали в течение 8 часов. Желтые порошки получали выливанием раствора в химический стакан для испарения растворителя при 60 ° C в течение 10 часов. Затем желтые порошки добавляли в трубчатую печь под N ₂ . атмосфера при 800 ° C в течение 3 часов со скоростью изменения 10 ° C / мин. После охлаждения до комнатной температуры порошки растворяли в плавиковой кислоте (10 мас.%). Затем образец фильтровали и несколько раз промывали этанолом. Конечный продукт был получен после сушки в вакууме при 60 ° C в течение 12 ч.

В синтезе PANI / NOMC- x ( x представляет начальное массовое соотношение PANI и NOMC), 0,1 г NOMC добавляли в смесь этанола (7,5 мл) и ДМФ (2,5 мл) для ультразвукового диспергирования стабильной суспензии NOMC / этанол / ДМФ. Затем 0,1 мкг анилина растворяли в суспензии НОМС / этанол / ДМФ на бане с ледяной водой при перемешивании в течение 2 часов. Затем персульфат аммония и соляную кислоту (мольное соотношение анилин / персульфат аммония / HCl составляло 1:1:1) добавляли в суспензии на водяной бане со льдом при перемешивании в течение 10 часов. Затем суспензию центрифугировали при 8000 об / мин в течение 20 мин, удаляя надосадочный раствор; Осадок собирали и несколько раз промывали этанолом и деионизированной водой. Наконец, PANI / NOMC- x был получен после сушки в вакууме при 50 ° C в течение 1 ч.

Характеристики материалов

Особенности морфологии NOMC и PANI / NOMC- x были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Tecnai G2 F30) и сканирующей электронной микроскопии (Sirion 200). Спектры FT-IR и порошковая дифракция рентгеновских лучей были предоставлены для структуры NOMC и PANI / NOMC- x . Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была использована для измерения массового отношения C, N и O в PANI / NOMC- x . Размер пор и плотность NOMC и PANI / NOMC- x были измерены с помощью эксперимента Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) при N ₂ состояние.

Электрохимические измерения

Электрохимические свойства материалов определяли на электрохимическом анализаторе CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) в условиях окружающей среды в водном растворе KOH (2 M), используя трехэлектродную систему с PANI / NOMC- x в качестве рабочего электрода, платиновая проволока в качестве противоэлектрода и насыщенный каломельный электрод в качестве электрода сравнения. Рабочий электрод был приготовлен путем смешивания PANI / NOMC- x , ацетиленовая сажа и политетрафторэтилен с массовым соотношением 85:10:5. Смесь наносили на токосъемники (1,0 см ² ), прессовали при 10 МПа и сушили в вакууме при 50 ° C. Согласно некоторым сообщениям [20, 21], удельная емкость может быть рассчитана из кривых гальваностатического заряда / разряда по формуле. (1), а также плотность мощности и плотность энергии, рассчитанные по формулам. (2) и (3) соответственно

Результаты и обсуждение

Процесс синтеза PANI / NOMC- x показан на рис. 1а. Резол и цианамид вводили в SBA-15, а затем гибриды карбонизировали при 800 ° C, а затем гибриды добавляли в водный раствор HF (10 мас.%) Для удаления темплетов с получением PANI / NOMC- x . Морфологии NOMC и PANI / NOMC- x также показаны на рис. 1. СЭМ-изображения типичного образца NOMC (рис. 1b, c) и PANI / NOMC-0.5 (рис. 1e, f) показывают, что NOMC и PANI / NOMC-0.5 состоят из множества цилиндрических частиц. с однородными размерами 1 мкм. Слои покрытия на поверхности PANI / NOMC-0,5 указывают на успешное нанесение PANI на поверхность NOMC. На ПЭМ-изображении NOMC (рис. 1d) отчетливо видны однородные изображения, расположенные в виде полос, а расстояние между полосами составляет около 3 нм. После покрытия PANI мы также можем видеть однородные полосообразные изображения на ПЭМ-изображении PANI / NOMC-0.5 (Рис. 1g и Дополнительный файл 1:Рисунок S3), что указывает на то, что покрытие PANI не изменит структуру пор. NOMC.

Схема изготовления PANI / NOMC- x ( а ). СЭМ-изображения NOMC ( b , c ) и PANI / NOMC-0.5 ( e , f ). ТЕМ-изображения NOMC ( d ) и ПАНИ / НОМК-0,5 ( г ). ИК-Фурье-спектры ( ч ) и рентгенограммы ( i ) NOMC и PANI / NOMC-0.5

ИК-Фурье спектры NOMC и PANI / NOMC- x показаны на рис. 1h и в дополнительном файле 1:рис. S1. На нем можно увидеть характерный пик адсорбции ПАНИ при 1120 см ⁻¹ . и PANI / NOMC- x на 1300 и 1496 см ⁻¹ , соответственно. Эти пики можно отнести к валентным колебаниям N =Q =N, C – H и C =C бензоидных звеньев. По мере увеличения массового отношения PANI интенсивность этих пиков сильно увеличивается (дополнительный файл 1:Рисунок S1), что дополнительно указывает на то, что PANI был успешно нанесен на NOMC. Из рентгенограмм NOMC и PANI / NOMC-0,5 (рис. 1i) мы можем видеть, что NOMC и PANI / NOMC-0,5 являются атипичным углеродом, что позволяет предположить, что покрытие из PANI не изменит структуру NOMC. Результаты XPS показали атомарное окружение и содержание C, N и O в NOMC и PANI / NOMC- x (Рис. 2 и Таблица 1). Как хорошо известно, функциональность кислород / азот на основе O _1s спектры (524–540 эВ) и N _1s спектры (около 400 эВ) очень единичные, с помощью которых мы можем рассчитать содержание O и N в композитах, но не отражают способ объединения C, O и N. Таким образом, C _1s спектры анализируются, чтобы отразить окружение атомов C, N и O. Для C _1s спектры NOMC, C ₁ (248,8 эВ) может быть связано с переходом π-π * в C =C sp ² делокализованные связи и C ₂ отражает связи C =O от карбонила или карбонила [22]. Как и в предыдущих отчетах, N-элементы подразделяются на пять видов:пиридиновые азотные формы при 398,4 эВ, амино-азотные формы при 399,3 эВ, пиррольные азотные формы при 400,2 эВ и разновидности при 401,1 и 403,5 эВ, отнесенные к графиту и N ⁺ –O ^- азота соответственно [23]. Почти все N ₁ разновидности NOMC при 400,8 эВ были очень близки к графитовым азотам при 401,1 эВ (рис. 2 и таблица 1). Следовательно, механизм синтеза NOMC можно предположить следующим образом:термическое разложение атомов C и N из резоля и нитриламмиака может быть карбонизировано до NOMC через темплат SAB-15 при высокой температуре (800 ° C) с образованием высокопрочных связей графитового азота (C – N) [24, 25]; между тем образование C =O можно объяснить существованием атомов O в резоле; в любом случае, по сравнению с одиночными OMC, OMC, легированные азотом, будут иметь большую площадь поверхности с высокой мезопористостью, а также с удельной емкостью и хорошими скоростными характеристиками [19]. Кроме того, при массовом соотношении PANI в PANI / NOMC- x увеличиваясь, содержание C ₁ снизился с 62,60 до 39,83%, а показатель C ₂ постепенно увеличивались (Таблица 1), что указывает на то, что связи C =C разорвались во время производства композитов, сообщая PANI / NOMC- x синтезируется успешно в дальнейшем. Более того, согласно содержанию N в PANI / NOMC- x увеличивается, увеличивается количество ПАНИ, нанесенного на поверхность NOMC с увеличением массового отношения. Интересно, что когда массовое соотношение PANI увеличилось до 0,5-4, содержание O в PANI / NOMC- x внезапно увеличилось; можно предположить, что избыток PANI прореагировал с персульфатом во время производства композитов, а затем прореагировавший продукт был нанесен на поверхность NOMC; повышенное содержание O для PANI / NOMC-x может повлиять на их электрохимические характеристики. Кроме того, СТАВКА NOMC и PANI / NOMC- x были проведены с помощью экспериментов по изотерме адсорбции-десорбции азота при температуре - 200 ° C (рис. 3 и дополнительный файл 1:рис. S3); BET-площадь поверхности NOMC, PANI / NOMC-0,2, PANI / NOMC-0,5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 и PANI-NOMC-4 составляет 1051,31, 530,20, 209,39, 178,10, 26,15 и 18,05. м ² / г, соответственно, и средний размер пор по адсорбции для них составляет 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23 и 31,30 нм соответственно. Уменьшение площади поверхности по БЭТ для композитов может быть результатом покрытия PANI на поверхности NOMC. Больший размер пор для PANI / NOMC-4, чем для PANI и PANI / NOMC-0.5, можно объяснить тем, что покрытие PANI блокирует поры NOMC, и эффект закупорки более серьезен при увеличении содержания PANI до пор NOMC полностью заблокированы; следовательно, увеличенный размер пор PANI / NOMC-4 может быть пространством между PANI с покрытием, и этот результат согласуется с изменениями емкости PANI / NOMC- x в следующем расследовании.

XPS-спектры C _1s , N _1с , и O _{1 с} для NOMC ( a ), ПАНИ / НОМК-0.5 ( b ) и PANI / NOMC-4 ( c )

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции NOMC, PANI / NOMC-0.5 и PANI / NOMC-4 ( a ). Распределение пор по размерам NOMC, PANI / NOMC-0,5 и PANI / NOMC-4 ( b )

Электрохимические характеристики NOMC и PANI / NOMC- x оценивали с использованием метода циклической вольтамперометрии (CV). Как показано на рис. 4a, NOMC и PANI / NOMC- x представляют собой приблизительно прямоугольную форму CV при скорости сканирования 0,1 В / с, что является типичной особенностью двухслойного конденсатора. Для PANI / NOMC- x CV-кривая демонстрирует две пары окислительно-восстановительных пиков из-за окислительно-восстановительного перехода ПАНИ между структурными превращениями лейкоэмеральдин / эмеральдин / пернигранилин [11]. На рисунке 4b показаны гальваностатические кривые заряда-разряда для NOMC и PANI / NOMC- x . электроды измеряли при плотности тока 1 А / г. Удельная емкость NOMC, PANI / NOMC-0,2, PANI / NOMC-0,5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 и PANI / NOMC-4, рассчитанная по кривым разряда, составляет 137,6, 211,2, 258,9, 244,5, 143,6 и 53,0 Ф / г соответственно. С увеличением массового отношения PANI удельная емкость PANI / NOMC- x сначала поднимался, а затем опускался. Это может быть связано с тем, что меньшее количество PANI будет обеспечивать фарадеевскую псевдоемкость для увеличения удельной емкости PANI / NOMC- x , но с большим количеством PANI, нанесенного на NOMC, структура пор будет заблокирована, чтобы уменьшить поверхность BET композитов и затем постепенно привести к более низкой удельной емкости. На рисунке 4c показан график Найквиста для NOMC и PANI / NOMC- x . . Все о PANI / NOMC- x материалы показывают небольшой полукруг в высокочастотной области, что вызвано сопротивлением переносу заряда на границе раздела между электродом и электролитом, что указывает на то, что PANI / NOMC- x композиты обладают хорошей электропроводностью. В низкочастотной области наклон всех этих кривых очень велик; он может указывать на PANI / NOMC- x обладают отличными емкостными характеристиками согласно отчету [22]. На рисунке 4d показана удельная емкость NOMC и PANI / NOMC- x . при разной плотности тока. С увеличением плотности тока удельная емкость NOMC и PANI / NOMC- x медленно уменьшается. Когда плотность тока увеличилась в 25 раз с 0,2 до 5 А / г, удельная емкость PANI / NOMC-0,5 снижается только с 265,3 до 215,5 Ф / г (сохраняется около 81,2%), демонстрируя, что PANI / NOMC-0,5 имеет хорошие характеристики. .

Кривые CV NOMC и PANI / NOMC- x при скорости сканирования 0,1 В / с ( a ) Кривые гальваностатического заряда / разряда NOMC и PANI / NOMC- x при плотности тока 1 А / г ( b ). Графики Найквиста NOMC и PANI / NOMC- x ( c ). Удельная емкость NOMC и PANI / NOMC- x электроды с разной плотностью тока ( d ). 0,6 М КОН использовался в качестве электролита для всех тестов

Кривые CV NOMC и PANI / NOMC- x при разных скоростях сканирования показаны на рис. 5a и в дополнительном файле 1:рис. S2 a, c, e и g. Можно видеть, что CV-кривая NOMC имеет приблизительно прямоугольную форму при всех скоростях сканирования, что указывает на то, что емкость NOMC является емкостью двойного электродного слоя. После покрытия PANI на кривых CV PANI / NOMC- x появляются пики окислительно-восстановительного потенциала. демонстрируя, что емкость PANI / NOMC- x определяется емкостью двойного электродного слоя и фарадеевской псевдоемкостью. Рисунок 5b и дополнительный файл 1:Рисунок S2 b, d, f и h показывают кривые гальваностатического заряда / разряда NOMC и PANI / NOMC- x . Можно заметить, что PANI / NOMC-0.5 имеет самую большую удельную емкость по сравнению с другими материалами. Циклические характеристики NOMC и PANI / NOMC-0.5 показаны на рис. 5c. Легко видеть, что NOMC имеют отличные характеристики при циклическом изменении емкости, сохраняющейся около 95% после 5000 циклов, что лучше, чем у PANI / NOMC- x композиты. Интересно, что PANI / NOMC имеет большую удельную емкость, чем у NOMC, во всех циклических процессах. Графики Ragone для NOMC и PANI / NOMC показаны на рис. 5d, и результаты следующие:плотность энергии PANI / NOMC-0.5 почти не уменьшалась по мере увеличения плотности мощности, что является необычным явлением для других отчетов [20, 21 ], и подробный механизм требует дальнейшего изучения в будущем. В любом случае результаты этой работы имеют большое значение для реализации применения суперконденсаторов в промышленности.

Кривые CV PANI / NOMC-0.5 ( a ). Кривые гальваностатического заряда / разряда ПАНИ / НОМК-0.2 ( б ). Циклическая производительность PANI / NOMC-0,5 в 6 M КОН при 5 А / г около 5000 циклов ( c ). Графики Рагона для NOMC и PANI / NOMC- x ( д )

Заключение

Композиты PANI / NOMC были успешно синтезированы твердым темплатом с полимеризацией in situ. Комбинируя PANI с высокой теоретической удельной емкостью и NOMC с хорошей стабильностью цикла, он решает проблему, заключающуюся в том, что емкость электрического двухслойного конденсатора мала, а рабочие характеристики псевдоемкостного материала плохие. Композиты PANI / NOMC обладают большой удельной емкостью, хорошими скоростными характеристиками и стабильностью при длительном цикле с прекрасными перспективами применения. Благодаря этой работе он может предоставить некоторые базовые данные для продвижения применения гибких суперконденсаторов в носимом оборудовании.

Сокращения

DMF:

Диметилформамид

NOMC:

Упорядоченный мезопористый углерод, легированный азотом

OMC:

Заказанный мезопористый углерод

PANI:

Полианилин

PANI / NOMC- x :

Композиты упорядоченного мезопористого углерода, легированного азотом, и полианилина с различным массовым соотношением

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция