Простое изготовление многоиерархического пористого полианилинового композита в качестве датчика давления и датчика газа с регулируемой чувствительностью

Фон

В настоящее время существует множество различных датчиков, включая датчик давления [1, 2], датчик деформации [3, 4], датчик газа [5,6,7], датчик температуры [8, 9] и датчик перемещения [10]. широко изучен. В частности, с ростом популярности технологии искусственного интеллекта дешевые гибкие датчики весьма желательны для изготовления портативных, носимых и складных устройств. Однако создание гибких датчиков со сложной структурой обычно является дорогостоящим и сложным делом [11, 12]. Таким образом, для создания гибких и портативных датчиков крайне необходим эффективный и недорогой подход.

Губка, как трехмерный (3D) повсеместный материал, вызывает серьезные опасения из-за ее уникальных характеристик, таких как высокая эластичность, высокая удельная поверхность, низкая плотность и дешевизна производства. Поэтому проводящие губки считаются отличным материалом для сборки датчиков и устройств, например, графен-полиуретановая губка в качестве датчика давления [13], супергидрофобная полианилиновая губка (PANI) в качестве абсорбента масла [14] и графеновые пластинки / губка PANI [15]. как суперконденсаторы. При этом, помимо полупроводниковых материалов углеродного ряда, проводящий полимер часто используется в качестве функционального элемента устройств из-за их хорошей электропроводности, физической прочности и большой площади поверхности [3, 16, 17]. Как один из проводящих полимеров для изготовления гибких и недорогих сенсоров, ПАНИ уже используется в качестве чувствительного материала в различных областях применения, таких как суперконденсаторы [18, 19], сенсоры [3, 20], электроды [21]. , 22], микроволновое поглощение [23] и электромагнитное экранирование [24]. В целом, существует два основных метода получения композитов ПАНИ:легирование и полимеризация in situ [3, 25, 26, 27]. Обычно полимеризация in situ обеспечивает более удобное получение и высокую эффективность.

Как правило, для датчиков давления, согласно чувствительным механизмам, в основном существуют пьезоэлектрические датчики [28, 29], емкостные датчики [30], транзисторные датчики [2, 31] и пьезорезистивные датчики [13, 32, 33]. Пьезорезистивный датчик, как типичный датчик давления, который преобразует давление в сигнал сопротивления, получил широкое распространение благодаря выдающимся преимуществам, таким как простой принцип, удобный сбор сигналов, низкая стоимость и простота изготовления [13, 28, 32, 33]. Кроме того, для газового сенсора механизм обнаружения щелочного газа ПАНИ может быть отнесен к проводящему механизму [20]. Как известно, носителями заряда ПАНИ являются поляроны, а сопряженная цепочка молекул в ПАНИ станет более проводящей после легирования протона. Когда молекулы щелочного газа поглощаются наноструктурированным ПАНИ, это приводит к уменьшению носителей заряда и увеличению электрического сопротивления ПАНИ.

В этом исследовании мы использовали метод полимеризации in situ для приготовления многоиерархического пористого композита PANI / губка для пьезорезистивного датчика и газового датчика с регулируемой чувствительностью. В качестве пористого каркаса губка обеспечивала достаточную поверхность для роста наноструктурированного PANI. Датчик с обильными порами и наноструктурами PANI показал отличные характеристики чувствительности к давлению с быстрой реакцией на различные давления и выбросы. Механизм пьезорезистивного зондирования можно объяснить изменением сопротивления за счет изменения контакта проводящей пористой структуры. Кроме того, на основе проводящего механизма PANI и упомянутого выше пьезорезистивного сенсорного механизма, также было исследовано возможное применение композита для газового датчика с регулируемой чувствительностью. Результаты показывают, что эта работа обеспечивает эффективный и недорогой подход к изготовлению пористого проводящего композита и устройства.

Методы

Материалы

Персульфат аммония (APS, M _w =228,20), 5-сульфосалициловая кислота (SSA, M _w =254,22), а раствор аммиака - Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Анилин ( M _w =93,13) был приобретен у Chemical Reagent (Тяньцзинь, Китай). Губка представляла собой полиуретановую губку коммерческого сорта (торговая марка:Domaxe, Китай).

Подготовка композита PANI / Sponge

Для приготовления композита ПАНИ / губка использовали метод полимеризации in situ. Вкратце, 2,5422 г SSA и 1,8626 г анилина были хорошо диспергированы в 50 мл деионизированной (ДИ) воды при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 20 мин. Затем губку, которая считалась каркасом, погружали в приготовленный раствор. После этого раствор APS (4,5640 г APS в 50 мл деионизированной воды) медленно добавляли к вышеуказанному раствору для обеспечения равномерного и интенсивного перемешивания. После 24 часов выдержки в холодильнике при 2 ° C губку вынули из конечного раствора и промыли деионизированной водой для удаления примесей. Окончательно был получен композит ПАНИ / губка после сушки при комнатной температуре в течение 48 ч. Как видно на рис. 1, образец (губка) изменил цвет с желтого на темно-зеленый (ПАНИ / губка). Форма и объем конечного PANI / губки не изменились из-за прочности и жесткости каркаса; 35% массовой нагрузки PANI было оценено путем сопоставления веса губки и композита PANI / губка.

Процесс приготовления композита ПАНИ / губка. а Была выбрана полиуретановая губка промышленного качества. б Полимеризация ПАНИ на губке in situ. c Образец промывали деионизированной водой и сушили при комнатной температуре для получения конечного композита ПАНИ / губка

Сборка датчика

Как показано на рис. 2, простой пьезорезистивный датчик был собран путем прослоения композита ПАНИ / губка между двумя медными электродами (медный лист), размер композита составлял 2 × 2 × 2 см ³ . На медный электрод при помощи пайки оловом закреплялись две медные проволоки. Медные провода использовались для подключения к системе измерения электрических свойств, которая могла реагировать на различное давление, прикладываемое к датчику.

Схема подготовки датчика ПАНИ / губка

Характеристика

Губка и композит PANI / губка были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL, JSM-7500F) и системы спектроскопии Micro-Roman (Renishaw inVia Plus, 50 мВт DPSS-лазер при 532 нм). Электрические свойства были измерены с помощью системы измерения высокого сопротивления Keithley 6487.

Результаты и обсуждение

Морфологические и структурные свойства

На рис. 3a, c и рис. 3b, d показаны СЭМ-изображения чистой губки и губки, полимеризованной in situ при разном увеличении, соответственно. Видно, что взаимосвязанная пористая структура обеспечивает достаточную поверхность для роста наноразветвлений ПАНИ. Композитный материал после полимеризации имеет шероховатую поверхность, в то время как первоначальная губка является гладкой, что указывает на рост микро / наноструктур PANI. При большом увеличении на поверхности губки были отчетливо видны наноразветвления ПАНИ. Во время процесса полимеризации in situ, из-за внутренней неоднородности PANI, на мембране PANI образуются неровности [27], а затем наноразветвления PANI могут расти in situ на структуре губки с адекватной адгезией за счет межфазной совместимости. Наноструктурированное покрытие PANI помогает композиту улучшить его электропроводность. Между тем, специальные наноразветвления делают композит с большей удельной поверхностью, так что композит может демонстрировать превосходные свойства в некоторых областях применения, зависящих от контакта. Более того, этот композит ПАНИ / губка имеет интересную многоуровневую пористую структуру, которая состоит из губки с микропорами (рис. 3b) и ответвлений ПАНИ с нанопорами (рис. 3d).

SEM-изображения a , c чистая губка и б , d губка после полимеризации на месте

Рамановские спектры

Рамановские спектры чистой губки и композита ПАНИ / губка показаны на рис. 4. В соответствии с характерными положениями пиков композита ПАНИ / губка, спектры демонстрируют большинство характеристик ПАНИ. Полоса вокруг 1486, 1407, 1216 и 1163 см ⁻¹ назначены хинондиимину. Ремешок 1486 см ⁻¹ соответствует C =C и C =N родственным валентным колебаниям, полоса 1407 и 1216 см ^-1 соответствуют валентному колебанию C – N, а полоса 1163 см ⁻¹ соответствует изгибному колебанию C – N соответственно. Кроме того, полоса на 1329 см ⁻¹ представляет собой валентное колебание C – N фенилендиамина. Полоса около 1588 см ⁻¹ относится к валентному колебанию C – C (соответствующая область от 1550 до 1650 см ⁻¹ ). Результаты подтверждают успешную полимеризацию и наличие ПАНИ на губке.

Рамановский спектр чистой губки и губки после полимеризации на месте

Тест чувствительности к давлению

Чтобы продемонстрировать чувствительность к давлению, было исследовано изменение сопротивления композита ПАНИ / губка при давлении на поверхность. Композит с 3D размером 2 × 2 × 2 см ³ был зажат двумя медными электродами (как показано на рис. 2), и электричество регистрировалось при приложении давления на два электрода.

Во-первых, простое исследование выполняется с помощью циклического отклика датчика PANI / губки на снятие давления (рис. 5) при фиксированном смещении 5 В и деформации сжатия около 2 мм, вызванной пальцем. Как показано на рис. 5, ток быстро достигает пикового значения при приложении давления, и при сбросе он может немедленно восстановиться до исходного значения и оставаться в хорошей стабильности. Между тем, на чувствительность и восстанавливаемость не влияют многократные циклы пресс-релизов. С другой стороны, пики не являются однородными, что может быть вызвано небольшими колебаниями деформаций сжатия, поскольку нажатие пальца человека не является абсолютно равномерным. Чтобы систематически продемонстрировать чувствительность PANI / губки к различным давлениям, коэффициенты изменения электронного сопротивления, рассчитанные на основе данных измерений, показаны на рис. 6 (а). Здесь Δ R / R ₀ =( R ₀ - R ) / R ₀ , где R ₀ и R обозначают сопротивление в условиях отпускания и давления. Можно видеть, что относительное изменение сопротивления увеличивается, когда ПАНИ / губка нажимается от 0 до 13 кПа. Кроме того, судя по наклону кривой A, чувствительность к давлению S ( S = δ (Δ R / R ₀ ) / δP , где P обозначают приложенное давление) [13], который является важным показателем для отражения характеристик датчика давления, можно рассчитать, чтобы он составлял около 8,0 (0–8 кПа) и около 54,5 (8–13 кПа). Мы подтверждаем, что чувствительным механизмом композита ПАНИ / губка является изменение внутренней микропористой структуры. Здесь для упрощения работы предлагается расстояние сжатия, чтобы характеризовать силу приложенного давления, а соответствующая взаимосвязь давления и деформации сжатия проиллюстрирована на рис. 6 (b).

Циклический отклик PANI / губки на снятие давления с деформацией сжатия около 2 мм, вызванной пальцем

А Кривая давления-реакции датчика PANI / губки и B соответствующая кривая зависимости давления от деформации сжатия

Чтобы продемонстрировать механизм пьезорезистивного восприятия проводящего композита ПАНИ / губка, простая схематическая диаграмма (рис. 7) изображена для моделирования микропористого контактного изменения губчатой ​​структуры. С увеличением давления микропоры сжимаются и плотнее контактируют друг с другом. В частности, микропористая структура может восстановиться до прежнего состояния при снятии давления. При этом сопротивление уменьшается с увеличением давления и может вернуться к исходному значению после срабатывания. Таким образом, изменение внутреннего контакта проводящей пористой структуры приводит к изменению сопротивления, которое создает пьезорезистивную чувствительность. Чтобы наглядно проиллюстрировать изменение контакта, на рис. 8a – d показаны СЭМ-изображения микропористой структуры при разной степени давления. Кроме того, при тестировании не наблюдается десквамации PANI, как показано на рис. 8e (SEM-изображения композита после нескольких давлений), микро / наноструктуры PANI могут сохранять адекватную адгезию к губке после циклических испытаний.

Схема определения давления композита ПАНИ / губка

СЭМ-изображения микропористой структуры композита ПАНИ / губка при различных давлениях с приблизительной степенью сжатия a 0%, b 20%, c 40% и d 60%. е СЭМ-изображения композита после нескольких давлений при разных увеличениях

Датчик давления должен обладать хорошей стабильностью и возможностью восстановления. Для демонстрации характеристик стабильности и восстанавливаемости тестируются текущие реакции на различные давления при фиксированном смещении 5 В. Как показано на рис. 9а, ток почти отображает реакцию гильзы на деформацию сжатия от 0 до 12 мм и обратно до 0 мм; Между тем, он обеспечивает быструю реакцию и хорошую устойчивость к возрастающим и нисходящим давлениям, кроме того, существует лишь небольшое отклонение между непрерывным тестом на подъем и спуск. Однако возникает явная разница между 250 ~ 300 с и 320 ~ 360 с. Мы предполагаем, что это отклонение может быть вызвано двумя основными причинами. Во-первых, может возникнуть гистерезис, когда композит внезапно восстанавливается после самой большой деформации. Другая - это возможная рабочая ошибка при тестировании, которая приводит к большему расстоянию сжатия, чем 250 ~ 300 с. Чтобы более точно охарактеризовать стабильность и восстанавливаемость, на рис. 9b показаны текущие реакции на давление нагрузки и разгрузки с различной интенсивностью. Судя по круговым кривым отклика, композитный отклик на давление немедленно, и ток может полностью восстановиться до исходного значения в течение 35 с после снятия давления. Из фиг.9 видно, что ток увеличивается с увеличением давления и уменьшается с уменьшением давления, что согласуется с пьезорезистивным механизмом считывания, проиллюстрированным выше. Эти результаты показывают, что гибкий и чувствительный композит PANI / губка потенциально применим в датчиках давления, которые могут использоваться в недорогой искусственной коже и умной одежде [13, 34, 1].

Тест на стабильность и восстанавливаемость датчика PANI / губка. а Текущие реакции на различные давления с деформацией сжатия от 0 до 12 мм и обратно до 0 мм. б Текущие реакции на давление загрузки и разгрузки с разной интенсивностью

Приложение для обнаружения сгибания пальцев

В настоящее время недорогие датчики давления с высокой чувствительностью и необходимой гибкостью очень желательны в портативных и носимых устройствах. Здесь простой датчик PANI / губки (2 × 1 × 0,5 см ³ ) фиксируется на резиновой перчатке к суставу указательного пальца. Текущий отклик записывается, пока тестер выполняет операции отпускания изгиба пальца при фиксированном смещении 5 В. Несколько откликов по циклическому току показаны на рис. 10. Палец изгибается и быстро отпускается в этом процессе. Замечено, что сила тока резко возрастает при резком сгибании пальца. Когда палец отпускается, ток значительно уменьшается и возвращается к исходному значению. Степени изгиба каждого пальца не совсем одинаковы, поэтому пики тока в каждой точке изгиба немного отличаются. Чувствительность и повторяемость текущих откликов указывают на то, что датчик является надежным и может использоваться в качестве гибких устройств обнаружения в некоторых недорогих портативных и носимых устройствах.

Текущие характеристики обнаружения движения сгибания-отпускания пальца при фиксированном смещении 5 В

Применение в газовом датчике с регулируемой чувствительностью

Композиты PANI широко используются в качестве газочувствительных материалов из-за их уникального проводящего механизма. Однако в соответствующих отчетах о датчике газа на основе PANI основное внимание уделяется фиксированной или единственной чувствительности. Здесь на основе гибкой пористой структуры и реакции NH ₃ молекулы с протонно-легированным ПАНИ, мы исследуем возможности применения композита ПАНИ / губка с регулируемой чувствительностью NH ₃ датчик газа. Регулируя плотность внутреннего контакта проводящей пористой структуры (как показано на рис. 8), можно регулировать диффузионный объем и скорость притока воздуха для достижения цели регулируемой чувствительности. Композитный датчик ПАНИ / губка, помещенный в прослойку, при различных давлениях помещался в закрытую коробку (размером 30 × 30 × 30 см ³ ) и связались с внешней системой высокоомного счетчика Keithley 6487 через медный провод. NH ₃ был произведен естественным испарением 1 мл раствора аммиака, добавленного в ящик. На рисунке 11 показан отклик композита PANI / губка на воздух в помещении и NH ₃ в реальном времени. , что указывает на то, что степень сжатия влияет на чувствительность NH ₃ обнаружение. С текущего времени ( I - т ) кривых видно, что композитные сопротивления с диффузией NH ₃ очевидно выше, чем в воздухе в помещении. Кроме того, очевидно, что по мере увеличения степени сжатия сопротивление композита и время реакции на установившееся состояние постепенно увеличиваются при одном и том же NH ₃ Атмосфера, что указывает на то, что чувствительность может регулироваться внутренней пористостью контакта. По мере увеличения давления плотность внутреннего контакта проводящей пористой структуры увеличивается, что приводит к уменьшению как диффузионного объема, так и скорости диффузии NH ₃ приток; следовательно, при той же концентрации время реакции на NH ₃ расширяется. Более того, начальный ток увеличивается с увеличением давления из-за уменьшения скорости поступления NH ₃ . С другой стороны, поскольку содержание NH ₃ в закрытом прямоугольнике то же самое, ток композита со временем может достигнуть небольшого значения, а именно дедопирования ПАНИ NH ₃ достигнет аналогичного уровня.

NH ₃ чувствительные свойства композита ПАНИ / губка при различных давлениях

Выводы

В заключение мы сообщаем о простом методе путем полимеризации на месте для получения композита ПАНИ / губка, который может быть использован в датчике давления с хорошими характеристиками и датчике газа с регулируемой чувствительностью. Гибкая взаимосвязанная пористая структура помогла композиту продемонстрировать хорошую чувствительность и восстанавливаемость при давлении. Кроме того, гибкий датчик на основе PANI / губки показал хорошие характеристики при обнаружении сгибания пальцев и NH ₃ обнаружение с регулируемой чувствительностью. Эта работа может обеспечить реальный подход к созданию эффективных портативных и носимых устройств с преимуществами низкой стоимости, легкой подготовки и легкого сбора сигналов.