Al2O3:SiOC нанокомпозиты из фенилтريمоксисилила-модифицированной альлюмины — синтез, структура и фототолумinescenceция

Аннотация

Al₂O₃:SiOC нанокомпозиты приготовили термической обработкой пульверизованных наночастиц альлюмины, модифицированных фенилтримоксисилиланом (PhTMS). Изучали влияние температуры отжига в инертной атмосфере на структуру и фототолумinescenceцию (PL) с помощью FTIR и PL спектроскопии под UV и рентгеновским возбуждением. Данные показывают, что более высокие температуры отжига способствуют осаждению 실리카 на поверхности альлюмины, сопровождаемому выраженными изменениями в видимом PL спектре. Эти находки интерпретируются через поверхностные структурные трансформации альлюминовых частиц.

Введение

Недавние работы показали, что 실리카 наночастицы с карбонизированными поверхностями — полученные пиролизом фенилметокси групп — демонстрируют сильную видимую PL под UV светом. Такие материалы, излучающие широкополосный видимый свет при комнатной температуре без редкоземельных активаторов, являются перспективными заменителями дорогих редкоземельно-допированных керамических фосфоров в источниках белого света на основе компактных газоразрядных ламп или LED. Хотя карбонизированные SiO₂ (SiO₂:C) сообщали о широкополосной видимой PL, точная природа эмиссионных центров остается неясной. Преобладающая гипотеза атрибутирует эти центры углеродным нанокластерам, формирующимся на высокоповерхностной силицевой матрице. Валидация этой гипотезы требует детальных PL исследований карбонизированных поверхностей в наноструктурированных системах. Пульверизованная альлюмина, с ее высокой удельной площадью и надежными механическими и химическими свойствами, является привлекательным шаблоном для таких исследований. В этом исследовании мы исследуем UV- и рентгеновски-возбужденную PL в сверхтонком Al₂O₃ порошке, чья поверхность намеренно карбонизирована через PhTMS графтинг и последующую термическую обработку.

Методы

Исходный материал — пирогенический Al₂O₃ порошок (удельная площадь 89 м²/г; размер частиц 30–50 нм). Порошок диспергировали в толуольном растворе PhTMS (1,73 мл PhTMS на 10 мл толуоля) и рефлюксовали при 70 °C 4 ч в присутствии триэтиламина как катализатора, облегчая графтинг фенилметокси групп на поверхность альлюмины. Полученную «фенил-альлюмину» сушили и затем отжигали при 400, 500 или 600 °C 30 мин под потоком чистого азота при атмосферном давлении.

Структурный анализ: Фурье-преобразование инфракрасной (FTIR) спектроскопия (Bruker Vertex 70 V, режим передачи, KBr таблетка, 400–5000 см⁻¹). PL измерения: 290-нм полупроводниковый лазер (5 мВт) для UV возбуждения и 13–14 кэВ рентгеновские лучи для высокоэнергетического возбуждения. UV-возбужденные PL спектры записывали на Edinburgh Instruments LIFESPEC II спектрометре; рентгеновски-возбужденные PL собирали с помощью MDR-2 монохроматора и FEP-106 фотоумножителя.

Результаты и обсуждение

IR спектроскопия

Рис. 1 сравнивает FTIR передаточные спектры pristine альлюмины и фенил-альлюмины. В pristine образце широкие полосы абсорбции при 540 и 800 см⁻¹ возникают от Al–O растягивающих вибраций в тетраэдрической и октаэдрической координации соответственно. После графтинга появляются дополнительные полосы: 2800–3000 см⁻¹ (C(sp³)–H), 3000–3100 см⁻¹ (C(sp²)–H), и острые пики при 1136, 1430 и 1590 см⁻¹ (C=C в фенильных кольцах) вместе с широкой 980–1200 см⁻¹ полосой с центром 1033 см⁻¹, указывающей на формированиесилоксанной сети.

При отжиге фенил-связанные полосы постепенно уменьшаются (рис. 2). При 400 °C C=C вибрации в значительной степени подавлены, исилоксанная полоса смещается с 1033 на 1070 см⁻¹, сигнализируя о переходе от полимерной к керамической силицевой структуре. Плечо около 450–460 см⁻¹ (Si–O–Si качание) появляется, подтверждая формирование силицевой сети. Остаточные фениловые сигнатуры сохраняются даже при 600 °C, однако аморфная пиролитическая углеродная полоса (~1600 см⁻¹) не наблюдается, что предполагает, что углерод диффундирует в Al₂O₃ решетку при отжиге.

Фототолумinescenceция

Исходная альлюмина показывает слабую широкую PL полосу (300–600 нм) под 290 нм возбуждением, состоящую из пиков около 335, 390–400 и 470 нм. Эти признаки атрибутируются F⁺ (электрон в кислородной вакансии), P⁻ (анион-катион вакантная пара) и F₂ центрам соответственно. После PhTMS графтинга появляется заметная UV полоса при 340 нм, вероятно, из-за эксимерных состояний плотно заграфченных фениловых групп. Отжиг удаляет эту полосу при разложении фениловых групп. Однако развивается новый видимый PL компонент, с интегральной интенсивностью, пиковой при 500 °C. 410 нм пик и 500 нм плечо остаются стабильными при 400–600 °C, предполагая эмиссию от силицевой поверхности или карбонизированных силицевых структур, согласуясь с FTIR доказательствами SiO₂ формирования.

Рентгеновски-возбужденная PL при 90 К раскрывает узкую зеленую полосу (~550 нм) только в образце, отожженном при 400 °C, атрибутируемую само-ловушкам экситонов в новосформированной силицевой сети. Эта полоса отсутствует в pristine альлюмине и неграфченном образце, усиливая роль силицевого осаждения в видимом PL улучшении.

Заключение

Мы синтезировали Al₂O₃:SiOC нанокомпозиты графтингом фенилтримоксисилилана на пульверизованную альлюмину и отжигом при 400–600 °C. Гидроксильные группы на поверхности альлюмины замещаются фенилсилоксанными связями, которые при пиролизе формируют силицевые осадки на поверхности частиц. Углеродный осадок не детектируется после разложения органосилициевых групп. Эволюция видимого фототолумinescenceционного спектра напрямую связана с формированием углерод-богатой силицы на поверхности альлюмины, предлагая путь к настраиваемой PL в Al₂O₃-базированных нанокомпозитах.

Аббревиатуры

Al₂O₃:C:

Углерод-допированный оксид алюминия

Al₂O₃:SiOC:

Алюмина/органосилициевый нанокомпозит

F⁺-центр:

Кислородная вакансия с запертым электроном

F₂-центр:

Два смежных F-центра

F-центр:

Кислородная вакансия с двумя запертыми электронами

Fₛ⁺-центр:

Поверхностный аналог F⁺-центра

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

IR:

Инфракрасный

P⁻-центр:

Анион-катион вакантные пары

PhTMS:

Фенилтримоксисилилан

SiO₂:C:

Карбонизированные нанокомпозитные материалы на основе силиции