Эффективный синтез и оптическая характеристика субмикронных нанокристаллов и наностержней селена

Аннотация

Селен — важный элемент для здоровья человека, малый размер очень полезен для поглощения наночастиц селена человеческим телом. Здесь мы представляем простой подход к fabricación малых наночастиц селена (Nano-Se) и наностержней путем растворения селенита натрия (Na₂SeO₃) в глицерине и использования глюкозы как восстановителя. Полученные наночастицы селена были охарактеризованы рентгеновской дифракцией (XRD), UV-Vis абсорбционной спектроскопией и высокоразрешающей передаточной электронной микроскопией (HRTEM). Морфология малых наночастиц селена и наностержней продемонстрирована на TEM изображениях. Небольшое количество 3-меркаптопропионовной кислоты (MPA) и глицерин играют ключевую роль в контроле размера частиц и стабилизации дисперсии Nano-Se в глицериновом растворе. Таким образом, мы получили очень малые и однородные наночастицы Se; размер которых варьирует от 2 до 6 нм. Этот размер намного меньше лучшего значения (>20 нм), когда-либо сообщаемого в литературе. Сильный квантовый эффект замыкания наблюдался в размерозависимом оптическом спектре этих наночастиц Se.

Введение

Наноматериалы стали фокусом многих исследовательских областей благодаря их уникальным физическим и химическим свойствам. Различные наночастицы, такие как оксид титана, серебро, золото и наночастицы селенида кадмия, уже используются в катализе, непромокаемой одежде, солнцезащитных кремах, косметике и электронике [1,2,3]. Чистый селен, а также наноматериалы, содержащие селен, обладают отличными фотоэлектрическими характеристиками, полупроводниковыми свойствами и высокой биологической активностью [3]. Селен-содержащие наноматериалы с 1D структурой являются ключевыми материалами благодаря их широкому применению в оптоэлектронных устройствах, таких как выпрямители, фотокопиры, экспометры, ксерография и солнечные элементы, благодаря их высокой фотопроводимости [4,5,6].

Как важный неорганический материал, селен также привлек большое внимание благодаря хорошему полупроводниковому поведению со значением запрещенной зоны 1.6 эВ [7, 8]. Что еще важнее, наноселен играет важную роль в биологии и медицине благодаря своей отличной биологической активности и низкой токсичности [9,10,11,12,13,14], что делает его видом, способным селективно убивать раковые клетки, срочным приоритетом [15, 16]. Селен — необходимый следовой элемент, присутствующий в большинстве продуктов питания, для здоровья человека. Селен в пище присутствует в основном в виде аминокислот селенометионина и селеноцистеина. Селен-содержащие соединения являются антиоксидантами, которые удаляют свободные радикалы in vitro и улучшают активность селено-фермента глутатионпероксидазы, который может предотвратить повреждение клеток и тканей свободными радикалами in vivo [17,18,19]. Недавно наночастицы селена использовались как добавки в выращивании кукурузы и зерновых, а также в витаминах, заменяя органические соединения селена для восполнения необходимого следового селена в теле человека.

За последние несколько лет наночастицы Se, наностержни, нанопроволоки и нанотрубки [20,21,22,23,24] генерировались многими стратегиями [5, 24, 25]. Например, гидротермальный метод, сообщенный группой Рао [26], карботермальный путь химического парового осаждения, предложенный группой Чжан [27], все требовали относительно строгих условий реакции. Химические методы, основанные на фазовых процедурах в растворе, кажутся предоставляющими отличный путь для fabricación Nano-Se. Однако размер этих наночастиц Se, приготовленных вышеуказанными методами, очень велик (>20 нм), некоторые из них больше 100 нм, что может снизить эффективность абсорбции селена в теле человека. Очевидно, разработка эффективных и экологически чистых маршрутов для fabricación больших количеств малых наночастиц Se с малым размером частиц (<10 нм) все еще сталкивается с вызовами, но это необходимо для применения в здравоохранении.

Здесь мы представляем контролируемый и быстрый подход к fabricación малых наночастиц Se с размером менее 6 нм, используя глюкозу как восстановитель и глицерин как стабилизирующий агент. В сравнении с предыдущими исследованиями, этот метод зеленый и экологически дружественный, так как глицерин и глюкоза совместимы с клетками в телах людей. Меньший размер улучшит эффективность абсорбции наночастиц селена в теле человека и поэтому будет широко использоваться в обеспечении следового элемента селена в пище, витаминах и других лекарствах.

Методы

Порошок Na₂SeO₃, порошок глицерина глюкозы, этанол, 3-меркаптопропионовая кислота (MPA) (99%, Alfa Aesar) использовались без дополнительной очистки. Во-первых, стоковый предшественник раствор Na₂SeO₃ приготавливался растворением 0.023 г порошка Na₂SeO₃ в смеси 20 мл дистиллированной воды и 2 мл этанола, затем 18 мл глицерина добавляли в вышеуказанный раствор. Восстановитель приготавливался растворением 1.0076 г порошка глюкозы в смеси 20 мл дистиллированной воды и 1 мл MPA. Предшественник раствор Na₂SeO₃ нагревали до 60 °C, затем восстановитель глюкозы инъецировали в предшественник раствор. После этого смесная раствор постепенно нагревали до 120 °C в течение 3 мин, дисперсная раствор становилась темно-красной от прозрачной, указывая на образование наночастиц Se через следующую реакцию восстановления:

$$ \begin{array}{l} N{a}_2 Se{O}_3\to N{a}_2 O+ Se{O}_2\\ {} Se{O}_2+2{C}_5{H}_6{(OH)}_5 CHO\to Se\downarrow +2{C}_5{H}_6{(OH)}_5 COOH\end{array} $$

Таким образом, наночастицы Se были изготовлены, остаточный растворитель состоял из Na₂O, глюконовой кислоты, MPA и воды. Избыток глюкозы применялся для обеспечения полного завершения реакции восстановления. На разных температурных этапах малые количества (7 мл) дисперсной раствора с наночастицами Se отсасывали в небольшую стеклянную бутылку для оптического и TEM измерения. Малые наночастицы селена, диспергированные в глицериновом растворе, таким образом получались. Дисперсная раствор выдерживали 45 дней, а затем вымывали несколько раз дистиллированной водой. Наночастицы селена постепенно растали в наностержни в процессе выдержки.

Приготовленные продукты характеризовали различными методами. Образец для XRD приготавливался центрифугированием дисперсного раствора с наночастицами селена на 12,000 об/с в течение 30 мин, а затем порошки нагревали при 400 °C в течение 1 ч для полной кристаллизации нанокристаллов. Микроструктурные особенности приготовленных наночастиц Se измеряли высокоразрешающей передаточной электронной микроскопией (HRTEM) JEOL 2100F. UV-Vis оптические спектры дисперсного раствора с наночастицами Se или наностержнями собирали спектрофотометром Phenix 1900PC UV-Vis-NIR.

Результаты и обсуждение

Структурная идентификация наночастиц Se

Для XRD измерения наночастиц Se, часть дисперсного раствора очищали водой и спиртом три раза после центрифугирования. Наночастицы Se теряли активность и темнели, когда они отделялись от дисперсного раствора и контактировали с воздухом. Для получения информации о структуре и размере наночастиц Se, два типа образцов приготавливались для XRD и TEM измерений соответственно. Первый отделялся от свежесинтезированного коллоидного взвеси Se, который нагревали при 80 °C в течение 3 мин, а второй — из нанопорошков, которые кальцинировали из центрифугированных коллоидных дисперсных растворов при 400 °C в течение 1 ч. Свежеприготовленные наночастицы Se аморфны (a-Se), в то время как другие наночастицы Se, отожженные при 400 °C, хорошо кристаллизованы. XRD дифракционные пики (рис. 1) индексируются как (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201) и (003) решетчатые плоскости шестиугольного Se, в хорошем согласии с характерными пиками в стандартной карте (PDF 65-1876) [24, 28]. Тщательный анализ вышеуказанного XRD паттерна раскрыл, что наночастицы Se были кристаллизованы в чистой тригональной фазе. Решетчатые константы определены как a = 0.437 нм и b = 0.496 нм из этого XRD паттерна, согласуясь с теми значениями, сообщенными в литературе (a = 0.436 нм, b = 0.495 нм) [29].

Оптические свойства наночастиц Se

Весь экспериментальный процесс сопровождался изменением цвета. Во-первых, когда раствор MPA и глюкозы только что добавляли в предшественник раствор Na₂SeO₃, смесь становилась прозрачной; позже, когда температура повышалась от 60 до 120 °C, цвет дисперсного раствора менялся от бледно-желтого к ярко-оранжевому, затем к кроваво-оранжевому и наконец к темно-красному. Такое изменение цвета дисперсии наночастиц Se могло быть более четко проявлено UV-видимыми абсорбционными спектрами на рис. 2, которые демонстрировали оптические спектры образцов, приготовленных при температурах 60, 80, 100 и 120 °C. Для предотвращения потери активности свежих наночастиц Se, оптическое измерение проводилось на свежеприготовленном дисперсном растворе. Оставшийся растворитель (глюконовая кислота, MPA, глицерин) все являются прозрачными бесцветными растворами и показывают пик поглощения около 240 нм, но не представляют никаких пиков поглощения в видимой области волн. Поэтому пики поглощения на рис. 2 все вносят вклад от наночастиц Se. Видно, что исходный пик поглощения нанокристаллов Se находится при 292 нм (a), который смещается к 371 нм (b) когда температура реакции поднимается до 80 °C и дальше красный сдвиг до 504 нм (c) и 618 нм (d) когда нано-Se взвесь нагревали до 100 и 120 °C соответственно. Эти множественные пики поглощения Nano-Se связаны с температурой реакции. Чем выше температура, тем больше размер частиц. Красный сдвиг оптических спектров наночастиц Se с размером частиц на самом деле ограничивался квантовым эффектом размера (рис. 2).

Селен — типичный прямой полупроводник с энергией запрещенной зоны 1.6 эВ (775 нм). Когда размер частиц меньше его радиуса Бора возбуждения, запрещенная зона расширяется из-за квантового эффекта замыкания. Поэтому оптический абсорбционный спектр демонстрирует большой синий сдвиг энергии запрещенной зоны для нанокристаллов Se в сравнении с их объемным аналогом. Пик поглощения смещается от 775 нм (объемный Se) до 292 нм для наночастиц Se (приготовленных при 60 °C). Когда температура реакции поднимается до 80 °C, пик поглощения для наночастиц Se красный сдвигается до 371 нм и дальше до 504 нм когда температура реакции увеличивается до 80 и 100 °C соответственно. Наконец пик поглощения перемещается до 618 нм когда взвесь наночастиц Se термически обрабатывали при 120 °C в течение 30 мин и выдерживали еще 45 дней. Общий сдвиг энергий запрещенных зон для наночастиц Se составляет 483 нм (0.39 эВ) в сравнении с объемным аналогом. Энергия запрещенной зоны нанокристаллов Se уменьшается с размером частиц, который меняется с температурой реакции. Чем больше размер частиц, тем меньше энергия запрещенной зоны. Происхождение смещения пиков поглощения с температурой индуцируется хорошо известным квантовым эффектом замыкания, который приводит к изменению цвета взвеси наночастиц Se.

Микроструктура наночастиц Se

Микроструктура и морфология приготовленных наночастиц Se показаны на рис. 3, который демонстрирует TEM изображения приготовленных наночастиц Se с использованием MPA как стабилизирующего агента при pH 11. Размер частиц варьирует от 2~10 нм; в среднем 4.8 нм. Это изображение показывает много малых наночастиц Se с небольшой агрегацией, вставки — три HRTEM изображения трех отдельных наночастиц Se, чьи решетчатые периодичности четко видны. Изображение (a) показывает очень малую наночастицу Se с размером менее 3 нм, изображение (b) демонстрирует одну наночастицу Se размером 5 нм и изображение (c) немного большую частицу размером около 10 нм. Решетчатые периодичности четко видны в этих нанокристаллах, большинство периодичностей атрибутируются к {101} решетчатым плоскостям в шестиугольной структуре. Решетчатое расстояние для этих одномерных периодичностей определено как 2.978 Å из быстрого преобразования Фурье HRTEM изображений в обратном пространстве, значение соответствует решетчатому расстоянию {101} решетчатых плоскостей. Трудно определить ориентацию этих наночастиц из-за появления только одномерных решетчатых периодичностей. HRTEM изображения отдельных наночастиц дальше подтверждают шестиугольную структуру приготовленных наночастиц Se, согласуясь с результатами XRD. Наименьшие наночастицы Se, наблюдаемые в наших HRTEM изображениях, составляют около 2 нм в диаметре, как видно на рис. 3d. Из HRTEM изображений видно, что эти наночастицы хорошо кристаллизованы с редкими дефектами. Дислокации, стыковочные ошибки и двойники не наблюдаются в этих частицах, указывая на то, что эти виды водорастворимых наночастиц Se почти бездефектны.

До сих пор fabricación малых наночастиц Se меньше 10 нм оказалась очень трудной. Размер наночастиц Se сообщался больше 20 нм [30], некоторые из них даже больше 50 нм [31,32,33]. Кажется очень трудным контролировать быстрый рост наночастиц Se во времени реакции в традиционных химических процессах.

В нашем случае размер наночастиц Se хорошо контролируем. Эти наночастицы Se демонстрируют однородное распределение размеров, варьирующееся от 2 до 6 нм с случайным появлением больших частиц более 6 нм, как показано на рис. 4. Фактически, HRTEM изображения на рис. 4 были сделаны напрямую из взвеси раствора наночастиц Se после выдержки образца 3 недели, указывая на то, что наночастицы Se стабильны в глицериносодержащем растворе.

Однако, когда эти наночастицы Se очищали несколько раз водой, дисперсный раствор менял цвет на черный из-за роста размера частиц, который был больше 50 нм. Некоторые частицы даже растали до наностержней длиной несколько сотен нанометров. После удаления глицерина с поверхности наночастиц Se после процесса очистки и выдержки частиц в воздухе более 3 месяцев, наночастицы Se теряли активность и быстро растали в наностержни вдоль направлений [022] или [110] (рис. 5). Морфология этих наностержней, развивающихся от выдержки малых наночастиц Se, демонстрируется на рис. 5. Этот вид наностержней Se редко сообщается в литературе [28,29,30]. HRTEM изображение и преобразование Фурье изображений для этих наностержней Se показаны на рис. 6 и 7, которые демонстрируют шестиугольную и моноклиническую структуры соответственно. На рис. 6 два наностержня, оба в шестиугольной структуре. Стержень А в ориентации \( \left[01\overline{1}1\right] \), в то время как стержень B в ориентации \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \). Направления роста стержня А и B — (110) и (001) соответственно. Однако наностержень на рис. 7 в моноклинической структуре, который растет в направлении (022). Поэтому выдержанные наночастицы Se все трансформировались в наностержни, которые фактически состоят из двух кристаллических структур, одна — шестиугольная, другая — моноклиническая. Когда наночастицы Se были диспергированы в глицериновом растворе, малые наночастицы Se были довольно стабильны и не растали в большие частицы или наностержни со временем выдержки. Глицерин играет ключевую роль в подавлении роста наночастиц Se и может держать наночастицы Se в высокой активности в растворе. После очистки частиц глицерин удалялся, наночастицы Se теряли активность и быстро растали в наностержни вдоль определенного направления. Тем временем глицерин — биологически совместимый органический соединение; наночастицы Se, стабилизированные таким биологически дружественным агентом, каким-то образом имеют потенциальное применение в продуктах здравоохранения для обеспечения источников Se для человеческого тела.

Заключение

Новый простой и зеленый метод синтеза малых однородных наночастиц Se был представлен. В этом методе глюкоза использовалась для восстановления Na₂SeO₃ для fabricación наночастиц Se, глицерин использовался как стабилизирующий агент для подавления аномального роста наночастиц Se. Здесь глицерин играет ключевую роль в контроле размера наночастиц селена и их стабильности в растворе. Таким образом, водорастворимые наночастицы Se с размером от 2 до 6 нм были получены. Эти наночастицы Se демонстрируют сильный квантовый эффект замыкания, оптический абсорбционный спектр демонстрирует большой синий сдвиг энергии запрещенной зоны для нанокристаллов Se в сравнении с их объемным аналогом. Энергия запрещенной зоны для наночастиц Se синий сдвигается от 775 нм (объемный) до 292 нм. Это зеленый и экологически чистый процесс синтеза, что более важно; размер наночастиц Se может достигать 2 нм с узким распределением размеров. Эти наночастицы Se в глицериновом растворе биологически совместимы с потенциальным применением в медицинской сфере.

Аббревиатуры

1D:

1 Измерение

eV:

Электронвольт

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

MPA:

3-меркаптопропионовая кислота

nm:

Нанометр

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция