Легкий синтез и оптические свойства малых нанокристаллов и наностержней селена

Фон

Наноматериалы стали предметом внимания многих областей исследований из-за их уникальных физических и химических свойств. Различные наночастицы, такие как наночастицы оксида титана, серебра, золота и селенида кадмия, уже используются в катализе, защите от пятен в одежде, солнцезащитных кремах, косметике и электронике [1,2,3]. Чистый селен, как и селенсодержащие наноматериалы, обладает прекрасными фотоэлектрическими характеристиками, полупроводниковыми свойствами и высокой биологической активностью [3]. Наноматериалы селена с одномерной структурой являются одними из ключевых материалов в силу их широкого применения в устройствах оптоэлектроники, таких как выпрямители, копировальные аппараты, фотографические экспонометры, ксерография и солнечные элементы, благодаря своей высокой фотопроводимости [4,5,6].

Как важный неорганический материал, селен также привлекает большое внимание из-за хороших полупроводниковых свойств с шириной запрещенной зоны 1,6 эВ [7, 8]. Что еще более важно, наноселен играет важную роль в биологии и медицине благодаря своей превосходной биологической активности и низкой токсичности [9,10,11,12,13,14], что делает его разновидностями способными выборочно убивать раковые клетки являются актуальным приоритетом [15, 16]. Селен является важным микроэлементом, присутствующим в большинстве продуктов питания, для здоровья человека. Селен присутствует в пищевых продуктах в основном в виде аминокислот селенометионина и селеноцистеина. Соединения селена являются антиоксидантами, которые удаляют свободные радикалы in vitro и улучшают активность селенофермента, глутатионпероксидазы, который может предотвратить повреждение свободными радикалами клеток и тканей in vivo [17,18,19]. В последнее время наночастицы селена использовались в качестве добавок при выращивании кукурузы и зерновых, а также в качестве витаминов, заменяющих органическое соединение селена для пополнения необходимых следов селена в организме человека.

За последние несколько лет наночастицы, наностержни, нанопроволоки и нанотрубки Se [20,21,22,23,24] были созданы с помощью многих стратегий [5, 24, 25]. Например, гидротермальный метод, описанный группой Рао [26], способ карботермического химического осаждения из паровой фазы, предложенный группой Чжана [27], требовал относительно строгих условий реакции. Химические методы, основанные на процедурах в фазе раствора, по-видимому, обеспечивают отличный способ изготовления Nano-Se. Однако размер этих наночастиц Se, полученных указанными выше способами, очень велик (> 20 нм), некоторые из них больше 100 нм, что может каким-то образом снизить эффективность поглощения селена в организме человека. Очевидно, что разработка эффективных и экологически безопасных способов производства больших количеств малых наночастиц Se с малым размером частиц (<10 нм) все еще сталкивается с проблемами, но имеет важное значение для применения в здравоохранении.

Здесь мы представляем управляемый и быстрый подход к изготовлению малых наночастиц Se размером менее 6 нм с использованием глюкозы в качестве восстанавливающего агента и глицерина в качестве стабилизирующего агента. По сравнению с предыдущими исследованиями, этот метод экологически безопасен, поскольку глицерин и глюкоза совместимы с клетками человеческого тела. Меньший размер повысит эффективность поглощения наночастиц селена в организме человека и, следовательно, будет широко использоваться в качестве следового элемента селена в пищевых продуктах, витаминах и других лекарствах.

Методы

Na ₂ SeO ₃ порошок, порошок глицерина, глюкозы, этанол, 3-меркаптопропионовая кислота (MPA) (99%, Alfa Aesar) все использовали без дополнительной очистки. Во-первых, исходный раствор прекурсора Na ₂ SeO ₃ был приготовлен растворением 0,023 г Na ₂ SeO ₃ порошок в смеси 20 мл дистиллированной воды и 2 мл этанола, затем к вышеуказанному раствору добавляли 18 мл глицерина. Восстановитель получали растворением 1,0076 г порошка глюкозы в смеси 20 мл дистиллированной воды и 1 мл MPA. Раствор-предшественник Na ₂ SeO ₃ нагревали до 60 ° C, затем в раствор предшественника вводили восстановитель глюкозы. После этого раствор смеси постепенно нагревали до 120 ° C в течение 3 минут, раствор дисперсии стал темно-красным от прозрачности, что указывает на образование наночастиц Se в результате следующей реакции восстановления:

Таким образом были изготовлены наночастицы Se, остаточный растворитель состоял из Na ₂ О, глюконовая кислота, МПА и вода. Применяли избыток глюкозы, чтобы гарантировать полное завершение реакции восстановления. На разных ступенях температуры небольшое количество (7 мл) раствора дисперсии с наночастицами Se всасывалось в небольшую стеклянную бутыль для оптических и ПЭМ-измерений. Таким образом были получены мелкие наночастицы селена, диспергированные в растворе глицерина. Раствор дисперсии выдерживали 45 дней, а затем несколько раз промывали дистиллированной водой. Наночастицы селена постепенно превращались в наностержни в процессе старения.

Готовые продукты были охарактеризованы с использованием различных методов. Образец для рентгеновской дифракции (XRD) был приготовлен центрифугированием раствора дисперсии с наночастицами селена при 12000 об / с в течение 30 минут, а затем порошки нагревали при 400 ° C в течение 1 часа для полной кристаллизации нанокристаллов. Особенности микроструктуры полученных наночастиц Se были измерены с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) JEOL 2100F. УФ-видимые оптические спектры раствора дисперсии с наночастицами или наностержнями Se были получены с помощью спектроскопии УФ-Вид-БИК Phenix 1900PC.

Результаты и обсуждения

Структурная идентификация наночастиц Se

Для измерения XRD наночастиц Se часть раствора дисперсии промывали водой и спиртом три раза после процесса центрифугирования. Наночастицы Se потеряли активность и стали темными, когда они были отделены от раствора дисперсии и подвергались воздействию воздуха. Чтобы получить информацию о структуре и размере наночастиц Se, были приготовлены два типа образцов для измерения XRD и TEM соответственно. Первый отделяли от свежесинтезированной коллоидной суспензии Se, нагретой до 80 ° C в течение 3 мин, а второй - от нанопорошков, которые прокаливали из центрифугированных растворов коллоидной дисперсии при 400 ° C в течение 1 ч. Свежеприготовленные наночастицы Se являются аморфными (a-Se), тогда как другие наночастицы Se, отожженные при 400 ° C, хорошо кристаллизованы. Пики дифракции XRD (рис.1) индексированы плоскостями (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) и (003) гексагонального Se, т.е. хорошо согласуется с характеристическими пиками в стандартной карточке (PDF 65-1876) [24, 28]. Тщательный анализ приведенной выше картины XRD показал, что наночастицы Se были кристаллизованы в чистой тригональной фазе. Константы решетки определены как a =0,437 нм и b =0,496 нм по этой рентгенограмме, что соответствует значениям, указанным в литературе ( a =0,436 нм, b =0,495 нм) [29].

Дифрактограмма XRD наночастиц Se, прокаленных при 400 ° C в течение 1 ч

Оптические свойства наночастиц Se

Весь процесс эксперимента сопровождался изменением цвета. Во-первых, когда MPA и раствор глюкозы были просто добавлены в Na ₂ SeO ₃ раствор предшественника, смесь стала прозрачной; в последнее время, когда температура повышается с 60 до 120 ° C, цвет дисперсионного раствора менялся с бледно-желтого на ярко-оранжевый, затем на кроваво-оранжевый и, наконец, на темно-красный. Такое изменение цвета дисперсии наночастиц Se может быть более наглядно проявлено спектрами поглощения УФ – видимой области на рис. 2, на котором представлены оптические спектры образцов, приготовленных при температурах 60, 80, 100 и 120 ° C. Чтобы предотвратить потерю активности свежих наночастиц Se, оптические измерения проводили на свежеприготовленном растворе дисперсии. Оставшийся растворитель (глюконовая кислота, МФК, глицерин) представляет собой прозрачный бесцветный раствор и будет иметь пик поглощения около 240 нм, но не будет иметь пиков поглощения в видимой области длин волн. Таким образом, все пики поглощения на рис. 2 обусловлены наночастицами Se. Можно видеть, что исходный пик поглощения нанокристаллов Se находится при 292 нм (a), который смещается до 371 нм (b), когда температура реакции повышается до 80 ° C, а затем смещается в красный цвет до 504 нм (c) и 618 нм. (г) при нагревании суспензии нано-Se до 100 и 120 ° C соответственно. Эти множественные пики поглощения Nano-Se связаны с температурой реакции. Чем выше температура, тем крупнее частицы. Сдвинутые в красную область оптические спектры наночастиц Se с размером частиц фактически ограничены квантовым размерным эффектом (рис. 2).

УФ – видимые оптические спектры Nano-Se, получаемого при различных температурах:( a ) 60 ° С, ( b ) 80 ° C, ( c ) 100 ° С в течение 30 мин; ( д ) 120 ° C плюс выдержка в течение 45 дней

Селен - типичный прямой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,6 эВ (775 нм). Когда размер частицы меньше, чем ее боровский радиус возбуждения, ширина запрещенной зоны будет увеличиваться из-за эффекта квантового ограничения. Таким образом, спектр оптического поглощения демонстрирует большой синий сдвиг энергии запрещенной зоны для нанокристаллов Se по сравнению с его объемным аналогом. Пик поглощения сдвигается от 775 нм (объемный Se) до 292 нм для наночастиц Se (изготавливаемых при 60 ° C). Когда температура реакции повышается до 80 ° C, пик поглощения наночастиц Se смещается в красный цвет до 371 нм и далее до 504 нм, когда температура реакции увеличивается до 80 и 100 ° C соответственно. Наконец, пик поглощения сдвигается до 618 нм, когда суспензия наночастиц Se подвергалась термообработке при 120 ° C в течение 30 минут и выдерживалась еще 45 дней. Полный сдвиг энергий запрещенной зоны для наночастиц Se составляет 483 нм (0,39 эВ) по сравнению с объемным аналогом. Энергия запрещенной зоны нанокристаллов Se уменьшается с размером частиц, который изменяется с температурой реакции. Чем больше размер частиц, тем меньше ширина запрещенной зоны. Причина смещения пиков поглощения с температурой вызвана хорошо известным эффектом квантового ограничения, который приводит к изменению цвета суспензии наночастиц Se.

Микроструктура наночастиц Se

Микроструктура и морфология полученных наночастиц Se показаны на фиг. 3, на которой показаны ПЭМ-изображения предварительно приготовленных наночастиц Se с использованием MPA в качестве стабилизирующего агента при значении pH 11. Размер частиц находится в диапазоне от 2 до 10 нм; в среднем на 4,8 нм. На этом изображении видно множество мелких наночастиц Se с небольшой агрегацией. На вставках представлены три изображения ПЭМВР трех отдельных наночастиц Se, на которых четко видны полосы решетки. Изображение (a) показывает очень маленькие наночастицы Se размером менее 3 нм, изображение (b) демонстрирует одну наночастицу Se размером 5 нм, а изображение (c) - небольшую большую частицу размером около 10 нм. В этих нанокристаллах отчетливо видны полосы решетки, большая часть полос приписывается плоскостям решетки {101} в гексагональной структуре. Шаг решетки для этих одномерных полос был определен как 2,978 Å из быстрого преобразования Фурье изображений HRTEM в обратном пространстве, значение соответствует шагу решетки плоскостей решетки {101}. Определить ориентацию этих наночастиц затруднительно из-за появления только одномерных полос решетки. Изображения HRTEM отдельных наночастиц дополнительно подтверждают гексагональную структуру полученных наночастиц Se, что согласуется с результатами XRD. Наименьшие наночастицы Se, наблюдаемые на наших изображениях HRTEM, имеют диаметр около 2 нм, как показано на рис. 3d. Из изображений ПЭМВР видно, что эти наночастицы хорошо кристаллизованы с редкими дефектами. В этих частицах не наблюдаются дефекты упаковки и двойники дислокаций, что указывает на то, что эти виды водорастворимых наночастиц Se практически не содержат дефектов.

Изображения ПЭМ и ВРТЭМ водорастворимых наночастиц Se, собранных из свежесинтезированной суспензии Se

До сих пор создание малых наночастиц Se размером менее 10 нм было очень трудным. Сообщалось, что размер наночастиц Se превышает 20 нм [30], а некоторые из них даже больше 50 нм [31,32,33]. Кажется, очень сложно контролировать быстрый рост наночастиц Se с изменением времени реакции в традиционном химическом процессе.

В нашем случае размер наночастиц Se хорошо контролируется. Эти наночастицы Se демонстрируют однородное распределение по размерам, которое колеблется от 2 до 6 нм с иногда встречающимися крупными частицами размером более 6 нм, как показано на рис. 4. Фактически, изображения ПЭМВР на рис. 4 были получены непосредственно из раствора суспензии Наночастицы Se после старения образца в течение 3 недель, что свидетельствует о стабильности наночастиц Se в растворе, содержащем глицерин.

Изображения водорастворимых наночастиц Se с высоким разрешением, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM)

Однако, когда эти наночастицы Se были очищены водой несколько раз, раствор дисперсии изменил цвет на черный из-за увеличения размера частиц, который был больше 50 нм. Некоторые частицы даже выросли до наностержней длиной в несколько сотен нанометров. После того как глицерин был удален с поверхности наночастиц Se после процесса очистки и позволил частицам стареть на воздухе более 3 месяцев, наночастицы Se теряли активность, а затем быстро превращались в наностержни в направлении [022] или [110] (рис. . 5). Морфология этих наностержней, развивающихся в результате старения малых наночастиц Se, продемонстрирована на рис. 5. Этот вид наностержней Se редко упоминается в литературе [28,29,30]. Изображение ПЭМВР, а также преобразование Фурье изображений для этих наностержней Se показаны на рис. 6 и 7, которые отображают гексагональную и моноклинную структуру соответственно. На рис. 6 показаны два наностержня, оба имеют гексагональную структуру. Стержень A ориентирован на \ (\ left [01 \ overline {1} 1 \ right] \), а стержень B - на \ (\ left [1 \ overline {2} 1 \ overline {3} \ right] \). Направление роста стержня A и B равно (110) и (001) соответственно. Однако наностержень Se на рис. 7 имеет моноклинную структуру, которая растет в направлении (022). Таким образом, стареющие наночастицы Se превращаются в наностержни, которые на самом деле состоят из двух кристаллических структур, одна из которых имеет гексагональную структуру, а другая - моноклинную. Когда наночастицы Se были диспергированы в растворе глицерина, маленькие наночастицы Se были довольно стабильными и не могли вырасти в большие частицы или наностержни со временем старения. Глицерин играет ключевую роль в подавлении роста наночастиц Se и может поддерживать высокую активность наночастиц Se. в растворе. После того, как частицы были очищены, глицерин был удален, наночастицы Se потеряли свою активность и быстро выросли в одни наностержни в определенном направлении. Между тем, глицерин - это разновидность биологически совместимого органического соединения; Наночастицы селена, стабилизированные таким безопасным для биологии агентом, каким-то образом могут иметь потенциальное применение в продуктах для здоровья, чтобы обеспечить источники селена для человеческого организма.

ПЭМ-изображение наностержней Se, которые выросли в результате старения наночастиц Se в течение 9 дней после удаления глицерина

Изображение HRTEM для наностержней Se с гексагональной структурой после очистки образца частицы и старения в течение 3 месяцев

Изображение HRTEM для наностержня Se в моноклинной структуре после очистки образца частицы и старения в течение 3 месяцев

Выводы

Представлен новый простой и экологически чистый метод синтеза малых однородных наночастиц Se. В этом методе глюкоза использовалась для восстановления Na ₂ SeO ₃ Для изготовления наночастиц Se использовали глицерин в качестве стабилизирующего агента для подавления аномального роста наночастиц Se. Здесь глицерин играет ключевую роль в контроле размера наночастиц селена и его стабильности в растворе. Таким образом были получены водорастворимые наночастицы Se размером от 2 до 6 нм. Эти наночастицы Se демонстрируют сильный эффект квантового ограничения, спектр оптического поглощения демонстрирует большой синий сдвиг энергии запрещенной зоны для нанокристаллов Se по сравнению с его объемным аналогом. Энергия запрещенной зоны для наночастиц Se смещается в синий цвет с 775 нм (объемная) до 292 нм. Что еще более важно, это экологически чистый и экологически чистый процесс синтеза; размер наночастиц Se может достигать 2 нм с узким распределением по размерам. Эти наночастицы селена в растворе глицерина биологически совместимы с потенциальным применением в области медицины.

Сокращения

1D:

1 Размер

эВ:

Электронное напряжение

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

MPA:

3-меркаптопропионовая кислота

нм:

Нанометр

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция