Улучшенный оптический температурный отклик керамики из стекла NaGdF₄, легированной Er³⁺, посредством ко-легирования Tm³⁺

Аннотация

Прозрачные шестиугольные керамики из стекла NaGdF₄, легированные Er³⁺ или ко-легированные Er³⁺/Tm³⁺, были изготовлены методом плавления-охлаждения. 980-нм возбуждение смещает эмиссию Er³⁺-легированных проб от зеленого к красному по мере увеличения концентрации Tm³⁺. Эмиссионный спектр, коэффициент термического гашения, отношение флуоресцентных интенсивностей и оптическая температурная чувствительность систематически варьируются с мощностью накачки. Наивысшая относительная чувствительность (S_R) достигает 0.001 К⁻¹ при 334 К для проб только с Er³⁺ и 0.00081 К⁻¹ при 292 К для ко-легированных Er³⁺/Tm³⁺ проб. Эти результаты демонстрируют настраиваемый оптический температурный отклик и подчеркивают влияние мощности возбуждения на чувствительность керамики из стекла NaGdF₄, легированной Er³⁺.

Введение

Инфракрасно-видимый апконверсионный (UC) люминесцентный в тривалентных лантаноидах материалах привлекал внимание для инфракрасного детектирования, солнечных элементов и оптической термометрии [1–10]. Er³⁺ особенно привлекателен для температурного 감지рования, потому что его две пары термически связанных уровней (²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂) и (²D₇/₂, ⁴G₉/₂) демонстрируют температурно-зависимые отношения флуоресцентных интенсивностей (FIR) [13]. Сообщаемые максимальные чувствительности Er³⁺-основанных UC материалов варьируются от 0.0052 К⁻¹ до 0.0086 К⁻¹, однако большинство исследований игнорируют роль мощности возбуждения, которая может заметно влиять на населенность термически связанных уровней [18–20]. NaGdF₄ — это низкофонный, химически стабильный хост, который проявил перспективное UC поведение и температурную чувствительность для Er³⁺ [23]. Однако влияние мощности накачки и ко-легирования с Tm³⁺ — которое может медиать энергопередачу и модифицировать эмиссию — остается неизученным. Это исследование исследует однонаправленно легированные Er³⁺ и ко-легированные Er³⁺/Tm³⁺ керамики из стекла NaGdF₄, фокусируясь на том, как концентрация Tm³⁺ и мощность возбуждения изменяют их оптический температурный отклик.

Методы

Образцы керамики из стекла с составом 70.1SiO₂–4.3Al₂O₃–1.8AlF₃–2.3Na₂CO₃–18.5NaF–(2.4–x)Gd₂O₃–0.6Er₂O₃–xTm₂O₃ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) были приготовлены методом плавления-охлаждения. Каждая партия 20 г измельчали, плавили при 1600 °C в течение 45 мин в корундовой тигле, отливали в латунные формы и отжигали при 700 °C в течение 20 ч для индукции кристаллизации. Полученные прозрачные керамики маркировали NGF1–NGF5. Фазовая чистота подтверждалась XRD (Cu Kα, 1.54056 нм), в то время как морфология и размер зерен изучались TEM и HRTEM. Люминесценция регистрировалась спектрометром Acton SpectraPro SP-2300 под 980-нм возбуждением, а температурно-зависимые спектры получались с помощью системы INSTEC HCS302.

Результаты и обсуждение

Структурный анализ (рис. 1) подтверждает образование шестиугольных нанокристаллов NaGdF₄ (~30–55 нм) с четкими решетчастыми периодичностями (111) (0.23 нм) и XRD пиками, соответствующими JCPDS 27-0667. Спектры поглощения (рис. 2) раскрывают характерные переходы Er³⁺ (378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 нм) и пики Tm³⁺ при 450 и 1206 нм. Ко-легирование изменяет 800-нм поглощение, указывая на комбинированную энергопередачу Er³⁺–Tm³⁺.

Под 980-нм возбуждением NGF1–NGF5 демонстрируют отличительные UC эмиссии (рис. 3a). С увеличением содержания Tm³⁺, 509-нм зеленая линия уменьшается, интенсивность 542-нм зеленого снижается, в то время как 660-нм красная эмиссия сначала возрастает, затем падает. Отношение интенсивностей красного к зеленому (рис. 3b) достигает пика и затем стабилизируется, свидетельствуя о настраиваемом цветовом выходе, вызванном Tm³⁺-медиатированной энергопередачей.

Пути энергопередачи (рис. 4) включают основное поглощение (GSA) и возбужденное поглощение (ESA) Er³⁺, за которыми следует нерадиативная релаксация к уровням ⁴S₃/₂ и ⁴F₉/₂. Энергопередача от Er³⁺ ⁴S₃/₂ к Tm³⁺ ³H₆ (→Tm³⁺ ³F₄) гасит зеленую эмиссию, в то время как передача от Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ к Tm³⁺ ³F₄ населяет красную-эмиссирующий уровень ⁴F₉/₂. Дополнительные пути ЭП, вовлекающие Tm³⁺ ³H₅, дальше усиливают красную эмиссию.

Температурно-зависимые UC спектры (рис. 5) показывают, что ⁴S₃/₂ зеленая полоса ослабевает с повышением температуры, в то время как ²H₁₁/₂ полоса (509 нм) растет из-за термического населения. Болцмановского типа связь между интенсивностями ²H₁₁/₂ и ⁴S₃/₂ (уравнение 3) хорошо аппроксимируется (рис. 8), подтверждая термически связанную природу этих уровней.

Коэффициенты термического гашения R_Q (рис. 6) варьируются с мощностью возбуждения: при низкой мощности (66.8 мВт/см²) R_Q для 660 нм велик, указывая на значительное термически-индуцированное гашение, тогда как при высокой мощности (322.4 мВт/см²) поведение гашения отличается, подчеркивая зависимость динамики эмиссии от мощности.

Лог-лог графики интенсивности эмиссии в зависимости от мощности накачки (рис. 7) дают наклоны n < 2 но > 1 для обеих зеленой (542 нм) и красной (660 нм) полос, подтверждая двухфотонный UC механизм, сохраняющийся в диапазоне температур.

Относительная чувствительность S_R (уравнение 4) достигает 0.001 К⁻¹ при 334 К для проб только с Er³⁺ и 0.00081 К⁻¹ при 292 К для ко-легированных Er³⁺/Tm³⁺ проб (рис. 9). Пик чувствительности смещается к более низким температурам при включении Tm³⁺, расширяя полезный диапазон в ближнюю комнатную температурную область. Чувствительность также зависит от мощности накачки: более высокая мощность обычно снижает S_R, но в ко-легированных пробах максимум появляется около 322.4 мВт/см².

По сравнению с другими Er³⁺-основанными UC термометрами, система Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ демонстрирует конкурентоспособные или превосходные чувствительности, причастные к ее большому энергетическому разделению (ΔE) между термически связанными уровнями и надежной хост-решетке.

Заключение

Er³⁺-легированные и Er³⁺/Tm³⁺ ко-легированные керамики из стекла NaGdF₄, изготовленные методом плавления-охлаждения, демонстрируют настраиваемую видимую эмиссию от зеленого к красному под 980-нм возбуждением. Оптический температурный отклик — характеризуемый эмиссионными спектрами, термическим гашением, FIR и чувствительностью — сильно зависит как от концентрации Tm³⁺, так и от мощности накачки. Максимальная относительная чувствительность 0.001 К⁻¹ при 334 К (только Er³⁺) и 0.00081 К⁻¹ при 292 К (ко-легированные) демонстрирует пригодность этих материалов для точной оптической термометрии в диапазоне 298–573 К. Находки подчеркивают важность ко-легирования и условий возбуждения в настройке UC-основанных температурных датчиков.