Высокопроизводительное получение качественных нановолокон модифицированным свободно-поверхностным электроспиннингом

Аннотация

На базе пузырькового электроспиннинга (BE) разработана система модифицированного свободно-поверхностного электроспиннинга (MFSE), интегрирующая коническую воздушную насадку с медным резервуаром, что существенно повышает выход высококачественных нановолокон. Процесс MFSE использует додецилбензолсульфонат натрия (SDBS) для генерации поверхностных пузырей. Экспериментально и теоретически изучено влияние приложенного напряжения и пузырькового режима на морфологию волокон и производительность. Расчетные распределения электрического поля хорошо согласуются с экспериментом, подтверждая, что более высокие напряжения улучшают качество и выход волокон, тогда как наличие пузырей снижает оба показателя.

Введение

Электроспиннинг широко признан простой и мощной техникой получения полимерных нановолокон. Благодаря высокой удельной площади, поверхностной энергии и активности, электроспунные нановолокна применяются в невученых материалах, армирующих волокнах, системах доставки лекарств, тканевой инженерии, топливных элементах, композитах, фильтрации, фотонике, сенсорике, суперконденсаторах, раневых покрытиях и др.

Традиционный одноигольный электроспиннинг страдает от низкой производительности — всего 0,01–0,1 г/ч. Поэтому активно развиваются методы повышения выхода: многоигольные системы, пористые трубки, свободно-поверхностный электроспиннинг (FSE) с магнитными и электрическими полями, вращающиеся ролики, иголочки из конической металлической проволоки, большие вращающиеся конусы, пирамидальные медные насадки, газовые пузырьковые генераторы, игольно-дисковые насадки. Численное моделирование заряженных струй и изучение электрических и магнитных полей углубили понимание динамики струй.

В работе представлена платформа MFSE, сочетающая коническую воздушную насадку с медным резервуаром для высокопроизводительного получения качественных нановолокон на базе BE. Медный резервуар и насадка генерируют множественные струи, инициируя процесс. Экспериментально измерены распределение диаметров и производительность, показано, что повышение напряжения улучшает оба параметра. По сравнению с BE, MFSE допускает более высокие напряжения, давая более тонкие волокна с более узким распределением диаметров и значительно более высокую производительность.

Поверхностно-активные вещества рутинно используют для снижения поверхностного натяжения полимерных растворов, облегчая формирование и стабилизацию пузырей. Ранее показано, что даже небольшое добавление SDBS заметно снижает поверхностное натяжение, стимулирует генерацию пузырей и улучшает механические свойства поливиниловых спирта (ПВА) нановолокон. Поэтому SDBS добавлен в раствор для генерации пузырей на свободной поверхности. Экспериментально и теоретически изучено влияние пузырей на морфологию и выход волокон, подтверждено, что пузыри снижают качество и производительность.

Методы

Материалы

ПВА (Mw ≈ 1750 ± 50 г/моль) и SDBS приобретены в Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Приготовлен 7 масс.% водный раствор ПВА путем растворения порошка в деионизированной воде с последующим добавлением 0,3 масс.% SDBS. Смесь перемешивалась при 90 °C в течение 2 ч до однородности. Все реагенты аналитического grados использовались без дополнительной очистки.

Аппарат MFSE

Установка MFSE показана на рис. 1. Состоит из регулируемого высоковольтного генератора (0–150 кВ, TRC2020, Dalian Teslaman Technology Co., LTD), газового насоса (TEION4500co, Eiko, Japan), прямой конической воздушной насадки с газопроводом, вертикального медного резервуара (внутренний диаметр 40 мм, высота 30 мм) и заземленного коллектора над резервуаром. Насадка: высота 20 мм, диаметр основания 40 мм, вершина 1,5 мм, изготовлена из полиэтилена (PE). Ее вершина совпадает с верхним краем резервуара. Плюс генератора подключен прямо к резервуару, задавая спиннинговое напряжение.

В отличие от этого, установка BE использует полимерный резервуар с тонкой полимерной насадкой и тонкой металлической иглой в качестве положительного электрода. Эта конфигурация ограничивает максимальное приложенное напряжение. Поэтому BE обычно дает выход ~3 г/ч.

Процесс MFSE

Следуя установленным протоколам и предыдущей работе, система MFSE эксплуатировалась при: ПВА 7 масс.%, SDBS 0,3 масс.%, приложенное напряжение 30–70 кВ, рабочее расстояние 13 см между насадкой и коллектором. Эксперименты при 20 °C и 60% относительной влажности.

Раствор ПВА наливали в резервуар, поднимая уровень жидкости выше насадки. При постепенном открывании газового клапана из-за поверхностного натяжения вокруг насадки формировался изгиб. Когда приложенное напряжение превышало пороговое, с выпуклой свободной поверхности инициировались множественные струи, как показано на рис. 2.

Добавление SDBS генерирует пузыри (диаметр 10–30 мм) на свободной поверхности. Они распадаются на более мелкие, и когда сниженное поверхностное натяжение достигает критического значения, множественные струи вырываются с поверхностей пузырей, как на рис. 3.

Измерения и характеристики

Динамику струй записывали высокоскоростной камерой (25 000 к/с, KEYENCE VW-9000, Япония). Диаметр и морфологию волокон оценивали размывающим электронным микроскопом (SEM; Hitachi S-4800, Япония). Образцы сушили при комнатной температуре и спуттерировали золотом (10 мин, IB-3, Eiko, Япония). Распределения диаметров kvantифицировали в ImageJ (NIH, США). Электрическое поле моделировали в Maxwell 2D (ANSOFT Corporation, США).

Результаты и обсуждение

Влияние приложенного напряжения на ПВА-нановолокна

SEM-изображения и распределения диаметров для MFSE и BE при различных напряжениях показаны на рис. 4. При 30 кВ волокна MFSE имеют средний диаметр 148 ± 8,53 нм, тогда как BE — 190 ± 8,26 нм, демонстрируя более тонкое и однородное выход MFSE. Распределение диаметров сужается с ростом напряжения в процессе MFSE.

Рисунки 5 и 6 иллюстрируют влияние напряжения на средний диаметр и производительность в MFSE. Ниже 30 кВ струи редки из-за недостаточной электрической силы. При 70 кВ электрическая сила ускоряет подъем струи, но быстрый подъем уменьшает дальнейшее растяжение, что приводит к немонотонной зависимости диаметра: сначала уменьшение, затем незначительное увеличение. Производительность же растет монотонно с напряжением. Это подтверждает ключевую роль напряжения в производительности MFSE.

Поскольку положительный электрод BE — полимерная игла, он работает при более низком напряжении, ограничивая выход ~3 г/ч.

Влияние SDBS на ПВА-нановолокна

Таблица 1 показывает повышенную электрическую проводимость и сниженное поверхностное натяжение растворов ПВА с 0,3 масс.% SDBS. Рисунки 7 и 8 представляют SEM-изображения и распределения диаметров волокон, полученных из раствора с SDBS при 60 кВ за разное время спиннинга. Средний диаметр больше, чем у чистого ПВА, но распределение остается стабильным во времени, а производительность достигает 12,5 г/ч. Эти результаты указывают, что генерация пузырей, увеличивая диаметр, незначительно снижает выход — вероятно, из-за потерь энергии на деформацию и разрушение пузырей, что снижает ускорение струй и производительность.

Механические испытания мембран из ПВА с и без SDBS суммированы в Таблице 2. И предел прочности, и относительное удлинение при разрыве улучшаются при добавлении SDBS, подчеркивая роль ПАВ в улучшении механических свойств.

Теоретический анализ

Так как электрическое поле — главный драйвер формирования струй, моделировали распределение поля вокруг свободной поверхности и пузырей в Maxwell 2D. Рис. 9 показывает смоделированные поля для рабочего расстояния 13 см и приложенного напряжения 60 кВ с учетом медного резервуара (40 мм × 30 мм), диаметров пузырей 20 и 25 мм, свойств растворов (поверхностное натяжение 45 мН/м для чистого ПВА, 33 мН/м с SDBS; проводимость 8,8 мкСм/см и 43 мкСм/см соответственно).

Рис. 9а показывает сильно негетерогенное интенсивное поле на изогнутой свободной поверхности, особенно у края резервуара — области, где струи впервые появляются. В отличие от этого, пузыри демонстрируют более низкую интенсивность поля, что объясняет, почему пузырьково-индуцированные струи растягиваются слабее, давая более крупные диаметры волокон и сниженную производительность. Теоретические предсказания хорошо согласуются с экспериментом.

Заключение

Представлена система модифицированного свободно-поверхностного электроспиннинга, сочетающая коническую воздушную насадку с медным резервуаром, обеспечивающая высокопроизводительное получение качественных нановолокон в течение длительных периодов. Систематические исследования подтверждают: повышение приложенного напряжения улучшает и качество волокон, и их выход. По сравнению с пузырьковым электроспиннингом, MFSE допускает более высокие напряжения, давая более тонкие волокна, более узкие распределения диаметров и значительно более высокую производительность.

Включение SDBS в раствор ПВА генерирует поверхностные пузыри, которые, хоть и немного увеличивают диаметр волокон, незначительно снижают производительность — вероятно, из-за потерь энергии при формировании и разрушении пузырей. Механические испытания показывают, что SDBS улучшает предел прочности и относительное удлинение получаемых мембран.

Моделирование электрического поля в Maxwell 2D подтверждает экспериментальные выводы, демонстрируя, что более высокая интенсивность поля на свободной поверхности эффективнее инициирует струи, чем на пузырях.

Аббревиатуры

BE:

Пузырьковый электроспиннинг

Co., Ltd.:

Компания с ограниченной ответственностью

FSE:

Свободно-поверхностный электроспиннинг

MFSE:

Модифицированный свободно-поверхностный электроспиннинг

PE:

Полиэтилен

PVA:

Поливиниловый спирт

SDBS:

Додецилбензолсульфонат натрия

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

wt%:

Массовая доля