Быстрое формирование упорядоченных нанопаттернов в PS-b-P2VP-b-PEO триблоковых кополимерах с использованием LiCl в толуоле и ультразвуковой обработки

Аннотация

Мы сообщаем о легком, одношаговом методе генерации высокоупорядоченных нанопаттернов в триблоковом кополимере полистирол-блок-поли(2-винилпиридин)-блок-поли(этилен оксид) (PS-b-P2VP-b-PEO) путем добавления хлорида лития (LiCl), растворенного в толуоле. Систематическая вариация параметров обработки — обработки полимерного раствора, времени ультразвукового воздействия и молярного соотношения Li⁺/O+N — раскрывает, что загрузка LiCl в отдельные микродомены движет переход от нанопористой к цилиндрической или полосатой морфологии. Техника устраняет длительную пост-обработку, предлагая масштабируемый маршрут для нанофабрикации.

Введение

Ион/триблоковый кополимер (triBCP) гибриды привлекают внимание за свою самоорганизацию, процессорность и уникальные электронные, магнитные и оптические свойства, придаваемые неорганическими ионами. Недавние достижения демонстрируют создание ультратонких наноструктур: слепленные силициевые подложки с нанопилярами, демонстрирующими 99,8 % пропускание и 0,02 % отражение [4], кремневые нанотекстуры < 50 нм для антирефлексии солнечных элементов [5], и Si нанопроволочные массивы, изготовленные LiCl-ассистированной блокомерной сборкой для фотонных применений [6]. Хотя диблоковые кополимеры широко изучались, triBCP могут формировать более богатые морфологии — ядро/оболочка сферы, тетрагональные цилиндры и биконтинуальные фазы [7–15] — однако ион/triBCP гибриды остаются недостаточно изученными.

Добавление соли — проверенная стратегия усиления микрофазного разделения блокомеров. Поли(этилен оксид) (PEO), полиметилметакрилат (PMMA), поли(ε-капролактон) (PCL) и поли(2-винилпиридин) (PVP) действуют как ион-растворяющие блоки, в то время как полистирол (PS) служит некондуктующим блоком [17–24]. Высокая энергия солватации Li⁺ с полярными доменами усиливает силу сегрегации, позволяя формирование упорядоченных наноструктур [25,26]. Конвенциональные протоколы часто требуют длительного перемешивания и отжига, особенно когда соли растворяются в ко-растворителях, таких как тетрагидрофуран (THF) [17,28].

В противовес, мы представляем простой спин-коутинг процесс, обходящий обширную пост-обработку. Диспергируя LiCl непосредственно в толуоле и применяя ультразвуковую обработку, мы достигаем быстрой координации между Li⁺ и PS-b-P2VP-b-PEO, давая высокоупорядоченные нанопаттерны за минуты.

Методы

Материалы

PS-b-P2VP-b-PEO (Mn ≈ 45 кДа; блоковые массы 16 кДа, 8,5 кДа; Mw/Mn = 1,05) получен от Polymer Source Inc. Безводный LiCl (95 % +, AR) из Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Толуол (99 + %), этанол и N,N-диметилформамид (DMF) куплены у Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. Кремниевые вефера поставлены НИИ №46 China Electronics Technology Group Corporation (CETC).

Подготовка образцов

Кремниевые вефера последовательно очищали в DMF, этаноле и деионизированной воде под ультразвуком (30 мин, комнатная температура). 0,1 масс.% раствор PS-b-P2VP-b-PEO в толуоле перемешивали 24 ч при комнатной температуре. LiCl диспергировали в толуоле ультразвуком (30 мин, комнатная температура). Различные объемы LiCl-толуола затем добавляли к полимерному раствору для достижения желаемых Li⁺/O+N соотношений. Смеси подвергали одному из следующих обработок: (i) перемешиванию 1500 об/мин 30 мин (комнатная температура или 75 °C), (ii) ультразвукованию 30 мин. После фильтрации пленки наносили спин-коутингом (3000 об/мин, 1 мин) и сушили под азотом для удаления остаточного растворителя.

Характеризация

Атомно-силовая микроскопия (AFM) в режиме SCANASYST-AIR (Bruker Inc.) изучала поверхностную морфологию. Высокоразрешающая TEM (JEM-2100HR, JEOL) выполняли на углеродных сетках; образцы окрашивали I₂ паром. FT-IR спектры (Nicolet 6700) покрывали 4000–400 см⁻¹. УФ-вис абсорбция (Shimadzu UV-2450) записывала 200–400 нм. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCALAB 250) использовала Al Kα возбуждение.

Результаты и обсуждение

Морфология чистой PS-b-P2VP-b-PEO тонкой пленки

Спин-коутинг 0,1 масс.% PS-b-P2VP-b-PEO раствора на кремний дал нанопористый массив со средним диаметром пор ~22 нм (Рисунок 1).

Дисперсия LiCl в толуоле

LiCl слабо растворим в толуоле. Ультразвуковая дисперсия дает суспензию, остающуюся нестабильной; осаждение начинается после ~5 мин выдержки (Рисунок 2). Следовательно, LiCl-толуол смесь должна использоваться немедленно после соникации.

Эффект методов координации

Мы сравнили три подхода координации при Li⁺/(O+N) соотношении 1:32,2: (i) 30 мин перемешивания при комнатной температуре, (ii) 30 мин перемешивания при 75 °C, и (iii) 30 мин ультразвукования. Только ультразвуковая обработка дала хорошо определенные цилиндрические микродомены (Рисунок 3), иллюстрируя, что акустическая энергия разрушает мицеллярные агрегаты и ускоряет диффузию Li⁺.

Эффект времени ультразвуковой обработки

Увеличение ультразвукового воздействия при 1:32,2 соотношении переводит морфологию из нанопористой (7,5 мин) в взаимосвязанные поры (15 мин), в сосуществующие полосы и цилиндры (22,5 мин), в полностью цилиндрические домены (30 мин) и наконец в беспорядочный паттерн (37,5 мин). Оптимальное 30-минутное окно дает наиболее выраженное микрофазное разделение (Рисунок 4).

Эффект содержания LiCl

Вариация Li⁺/(O+N) соотношения от 1:40,25 до 1:8,05 контролирует паттерн: полосы при наивысшем соотношении, смешанные полосы и цилиндры при 1:32,2, связанные поры при 1:24,15, беспорядочные поры при 1:16,1 и разреженные, > 40 нм поры при 1:8,05 (Рисунок 5). Эти переходы отражают прогрессивную загрузку LiCl и измененную силу сегрегации.

Распределение микродоменов

Селективное I₂ окрашивание P2VP блоков и TEM визуализация раскрывают блоковую раскладку. В без-LiCl пленках темные кольца указывают на P2VP периметры с PEO ядрами и PS как непрерывной матрицей (Рисунок 6a). При 1:40,25 соотношении яркие PEO ядра появляются внутри полосатых P2VP доменов (Рисунок 6b). При 1:32,2 соотношении темные кольца ре-эмерджут, теперь более крупные, означая ядро-оболочечные цилиндры, где P2VP оболочки инкапсулируют разбухшие PEO ядра (Рисунок 6c). Эти наблюдения подтверждают, что Li⁺ преференциально координируется с P2VP при низких солевых загрузках и с PEO по мере увеличения солевой концентрации.

Анализ конкурентных взаимодействий

FT-IR спектры показывают смещение C–O–C растяжения с 1124 на 1111 см⁻¹ по мере увеличения LiCl загрузки, с отношением I_a/I_f растущим с 1,2 до 1,6 (Таблица 1). УФ-вис абсорбция при 262 нм, характеристическая для пиридина и фенильных групп, уменьшается с более высоким LiCl содержанием, подтверждая Li⁺ координацию с P2VP (Таблица 2). XPS раскрывает сдвиги в N 1s (398,88→399,48 эВ) и O 1s (532,78→533,08 эВ) связывающих энергий при добавлении LiCl, указывая на вытягивание электронов Li⁺.

Заключение

Мы продемонстрировали быстрый, масштабируемый маршрут к изготовлению упорядоченных нанопаттернов в PS-b-P2VP-b-PEO путем добавления LiCl, растворенного в толуоле, и применения ультразвуковой обработки. Метод устраняет длительные отжиг шаги, достигает как цилиндрических, так и полосатых морфологий и обеспечивает точный контроль через солевую загрузку. Этот подход обещает для нанофабрикационных технологий, включая перенос паттернов для ультрамалых устройств.

Аббревиатуры

[Li⁺]:[O + N]

молярное соотношение ионов Li⁺ к общему числу атомов кислорода в PEO и азота в P2VP

AFM

Атомно-силовая микроскопия

CETC

China Electronics Technology Group Corporation

diBCPs

диблоковые кополимеры

DMF

N,N-диметилформамид

FT-IR

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

HRTEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

LiCl

хлорид лития

LiOH

гидроксид лития

PCL

поли(ε-капролактон)

PMMA

полиметилметакрилат

PS

полистирол

PS-b-P2VP-b-PEO

полистирол-блок-поли(2-винилпиридин)-блок-поли(этилен оксид)

PVP

поли(2-винилпиридин)

triBCPs

триблоковые кополимеры

UV-vis

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия