pH-чувствительные Ag@полиакрилоилгидразид наночастицы: умный, ультра-чувствительный SERS субстрат для трассивного анализа

Аннотация

Мы сообщаем о первом синтезе pH-чувствительной Ag@полиакрилоилгидразид (Ag@PAH) наночастицы, служащей настраиваемым поверхностно-усиленным Рамановским рассеянием (SERS) субстратом, достигнутым без внешних восстанавливающих или каппирующих агентов. Ядро-оболочечная наноструктура демонстрирует контролируемый плазмонный отклик в pH диапазоне 4–9, приписываемый разбуханию-сжатию PAH оболочки, модулирующей межчастичное расстояние и локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR). Ремаркабельно, субстрат достигает детекционного предела 10⁻¹² М для رودамина 6G, подчеркивая его потенциал для ультра-трассивного анализа и умных сенсорных применений.

Введение

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) предоставляет вибрационный отпечаток, позволяющий идентификацию молекул с исключительной чувствительностью, делая его привлекательным инструментом для детекции ДНК, РНК и раковых клеток [1,2]. Усиление происходит преимущественно от локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) металлических наночастиц, который усиливает электромагнитное поле в наноразрывах, известных как «горячие точки» [3,4]. Это усиление может поднять Рамановские сигналы адсорбированных молекул до детектируемых уровней даже при суб-наномолярных концентрациях [5–10].

Хотя обширные исследования улучшили SERS чувствительность через инженерию форм и размеров наночастиц [11], контролируемая настройка SERS отклика остается недостаточно изученной [12–15]. Полиакрилоилгидразид (PAH) — pH-реагирующий полимер, богатый гидразидными группами, которые могут действовать одновременно как восстанавливающий и каппирующий агент для редукции серебряных ионов [16,17]. Реверсивное разбухание-сжатие PAH под pH стимулами предлагает прямой маршрут модуляции расстояния между серебряными ядрами и аналитными молекулами, тем самым контролируя LSPR и результирующую SERS интенсивность.

В этом исследовании мы комбинируем PAH и серебряные наночастицы для производства Ag@PAH наноструктур без любых внешних реагентов. Используя родямин 6G (R6G) как модель аналит, мы демонстрируем, что SERS отклик Ag@PAH может быть тонко настроен путем регулирования pH, сохраняя детекционный предел 10⁻¹² М, позиционируя эту платформу как перспективный умный сенсор для трассивного детектирования биологических опасностей и химических реагентов.

Методы

Процедура изготовления Ag@PAH наночастиц иллюстрирована на рис. 1. Кратко, 250 мкл 0,2 М AgNO₃ добавляли к 25 мл 2 % (м/об) PAH водного раствора. Смесь мягко перемешивали при 30 °C 30 мин, давая красновато-коричневый раствор, который очищали 24-часовой диализацией против деионизированной воды и затем концентрировали центрифугацией. Полученные коллоиды диспергировали в деионизированной воде и их pH настраивали к желаемым значениям используя 0,1 М HCl или 0,1 М NaOH.

Результаты и обсуждение

Высокоразрешающая TEM раскрывает, что серебряные ядра полностью инкапсулированы PAH оболочкой, формируя полную ядро-оболочечную структуру. Средний диаметр ядра ~90 нм (Рис. 2a). Динамическое световое рассеяние показывает гидродинамический диаметр, варьирующийся от 192,6 нм при pH 9 до 103,3 нм при pH 4, указывая на толщину оболочки 102,6 нм (pH 9) сжимающуюся до 13,3 нм (pH 4). Это поведение происходит из протонирования-депротонирования, зарядового отталкивания и водородно-коннективной динамики внутри PAH полимера. УФ-вис спектры демонстрируют последовательный абсорбционный пик около 423 нм, с интенсивностью, снижающейся при повышении pH, отражая влияние толщины оболочки на LSPR без изменения оптической сигнатуры ядра (Рис. 2c).

SERS производительность оценивали используя R6G. По сравнению с чистым R6G и PAH растворами, добавление Ag или Ag@PAH наночастиц давало яркие Рамановские пики при 1311, 1363, 1509 и 1651 см⁻¹, подтверждая, что серебряное ядро отвечает за усиление сигнала (Рис. 3a). Сама PAH оболочка не вносит вклад в SERS, но ее толщина критически модулирует электромагнитное поле на поверхности частицы.

Систематически варьируя pH, мы наблюдали, что SERS интенсивность 1509 см⁻¹ пика уменьшается с повышением pH, коррелируя с разбуханием PAH оболочки и consecuentным снижением электромагнитного усиления. Факторы усиления (EFs) рассчитывали для 1509 см⁻¹ пика и варьировались от 0,8 × 10⁶ при pH 4 до 4,3 × 10⁶ при pH 9, демонстрируя, что субстрат сохраняет высокий EF по всему pH окну (Рис. 4b).

Тестируя широкий концентрационный диапазон (10⁻⁷–10⁻¹² М) при pH 4, субстрат разрешает характерные R6G полосы до 10⁻¹² М. Линейная регрессия логарифма концентрации против пиковой интенсивности дает y = 5,9838 + 0,3228 log (x) с R² = 0,9971 (n = 6), подтверждая количественное поведение в низкоконцентрационном режиме.

Заключение

Мы ввели pH-реагирующую Ag@PAH наночастичную платформу, предлагающую настраиваемую, ультра-чувствительную SERS производительность без необходимости внешних восстанавливающих или каппирующих агентов. Разбухание-сжатие PAH оболочки контролирует LSPR и следовательно SERS сигнал, позволяя регулируемые пороги детекции. С детекционным пределом 10⁻¹² М для родямина 6G, этот умный субстрат хорошо подходит для трассивного анализа биологических и химических видов в сложных матрицах.

Сопутствующий контент

Поддерживающая информация. Материалы, инструментация, подготовка PAH и метод расчета EF. Рисунок S1: ¹H NMR спектр PMA в CDCl₃ и PAH в D₂O (Дополнительный файл 1).

Аббревиатуры

EFs

Факторы усиления

EM

Усиленное электромагнитное

LSPR

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

NPs

Наночастицы

PAH

Полиакрилоилгидразид

SERS

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние