Высокочувствительные SERS подложки из выровненных химически травленных монослоев серебряных нанопроволок

Аннотация

Серебряные нанопроволоки (AgNW) химически травляли для драматичного увеличения шероховатости поверхности, затем самособирали на жидкость/газ интерфейсе интерфейсным методом сборки, получая выровненные химически травленные AgNW пленки. Эти пленки оценивали как новые подложки для поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния (SERS). Проведена комплексна морфологическая и плазмонная характеристика, подложки тестировали с родамином B (RB) в качестве пробы. Достигнут предел детектирования 1×10⁻¹¹ М. Улучшенная плазмонная характеристика обусловлена эффективным световым связыванием и большим электромагнитным полем, демонстрируя потенциал выровненных химически травленных AgNW для воспроизводимых, однородных и ультрачувствительных SERS сенсирований.

Введение

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) стало краеугольным камнем современной аналитической химии, предлагая быстрый, неразрушающий и ультрачувствительный детект широкого спектра молекул. Техника опирается на усиление Рамановских сигналов на несколько порядков, особенно когда аналиты занимают так называемые «горячие точки» — наномасштабные области интенсивных электромагнитных (ЭМ) полей возле острых краев, шероховатых поверхностей или межчастичных стыков.

Серебряные нанопроволоки (AgNW) привлекательны для SERS благодаря большой площади поверхности и высокой кристалличности. Однако обычные AgNW генерируют горячие точки преимущественно на своих концах, что ведет к неравномерному распределению SERS интенсивности и ограничивает воспроизводимость. Когда нанопроволоки сближаются, ЭМ поле в промежутках между ними предсказуемо и экспериментально наблюдается значительно усиливается. Предыдущие работы показывали, что выравнивание AgNW увеличивает Рамановскую интенсивность, и что интенсивность зависит от поляризации падающего лазера. Различные стратегии сборки — Лангмюра-Блоджетта, слой-за-слоем, внешнее поле, жидкость-жидкость интерфейс — позволяют создавать плотные упорядоченные массивы нанопроволок, но плотность горячих точек остается ограниченной, если сами нанопроволоки гладкие.

Шероховатение поверхности — через металлическое осаждение, химическое травление или декорацию наночастицами — доказало эффективность в создании дополнительных горячих точек вдоль оси нанопроволоки. Химическое травление, в частности, может преобразовать гладкие нанопроволоки в шероховатые структуры с драматично более высоким SERS сигналом. Однако большинство исследований фокусируются на изолированных травленных нанопроволоках или случайных сборках; комбинация выравнивания и травления не изучалась глубоко. В данной работе представлен выровненный монослой химически травленных AgNW, изготовленный простой трехфазной интерфейсной техникой сборки. Полученные подложки демонстрируют беспрецедентный предел детектирования 1×10⁻¹¹ М для RB, вместе с отличной воспроизводимостью (RSD ≈ 12%).

Материалы

Нитрат серебра (AgNO₃, 99,8%, Синофарм),родамин B, поли(винилпирролидон) (PVP, Mw ≈ 58 000), хлорид меди дигидрат, этиленгликоль (EG), 30% перекись водорода, 25% аммиачный раствор, и Milli-Q деионизированная вода (сопротивление > 18 МОм·см) — все аналитического качества, использованы без дополнительной очистки.

Методы

Синтез Ag нанопроволок

AgNW синтезировали модифицированным полиоловым методом. EG (100 мл) нагревали до 160 °C, затем добавляли 1,5 мл 4 мМ CuCl₂·2H₂O в EG. Через 15 мин вводили 30 мл 0,4 М PVP в EG, затем шприцем подавали 30 мл 0,2 М AgNO₃ (1,5 мл/мин) под магнитным перемешиванием. Через ~30 мин раствор становился непрозрачным серым, указывая на формирование AgNW. Продукт охлаждали, промывали дважды ацетоном и водой для удаления излишков PVP и EG, диспергировали в этаноле.

Травление Ag нанопроволок

Свежий травящий состав (гидроксид аммония:30% H₂O₂ в объемном соотношении 9:1) готовили на льду. 200, 300 или 400 мкл этого травящего смешивали с 4,5 мл 1 мг/мл PVP водного раствора. Затем 500 мкл 5 мг/мл суспензии AgNW добавляли под активным перемешиванием. Раствор мгновенно менял цвет и выделял газ; реакция завершалась за секунды и давали протечь еще 5 мин.

Фабрикация выровненных Ag нанопроволок подложек

5 мл синтезированной или травленной суспензии AgNW распределяли на поверхности 25 мл хлороформа в стеклянном сосуде. 1 мл капли ацетона медленно добавляли, образуя зеркальную пленку на интерфейсе. Упорядоченную пленку переносили на кремниевые пластины и маркировали S0 (без травления), S1 (200 мкл), S2 (300 мкл), S3 (400 мкл).

Характеризация

Морфология — РЭМ (JEOL JSM-7001F) и АФМ (JEOL JSM-7600F). UV-vis спектры — Shimadzu UV 2450. Кристалличность — XRD (X'Pert Powder) Cu-Kα (λ = 0,15405 нм) 30°–90° 2θ.

Рамановская спектроскопия

SERS спектры снимали на системе HORIBA Jobin Yvon с лазером Ar⁺ 633 нм (1,7 мВт, ~1 мкм пятно). Каждый спектр накапливался 20 с. RB растворы (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ М) наносили (0,02 мл) на подложки 7×7 мм², образуя ~65 мм² круглое пятно. Мощность лазера и время накопления держали постоянными для всех измерений.

Результаты и обсуждение

Фабрикация и морфология

Рис. 1 показывает схему фабрикации: травление → интерфейсное выравнивание → перенос. Исходные AgNW гладкие, средняя длина 19,5 мкм, диаметр 120 нм. РЭМ (рис. 2а) показывает плотно упакованный параллельный массив. После травления поверхность приобретает выраженную волнистость (рис. 2б–в), диаметр уменьшается с ~120 нм до ~80 нм с ростом объема травящего. АФМ подтверждает существенное увеличение шероховатости и уменьшение диаметра (рис. 3).

UV-vis спектры (рис. 4) раскрывают сдвиг поперечного плазмонного пика с 377 нм (исходные) на 370 нм (травленные), сопровождаемый расширением полной ширины на полувысоте, согласующимся с увеличением шероховатости и уменьшением диаметра проволоки.

РДА картины (рис. 5) показывают пять заметных фцц Ag пиков (111, 200, 220, 311, 222) с идентичными позициями до и после травления, указывая на сохранение кристаллической структуры.

SERS характеристики

SERS спектры 1×10⁻⁷ М RB (рис. 6а) демонстрируют характерные полосы 920, 1110, 1210, 1260, 1330 см⁻¹. Травленные подложки показывают заметно более сильные сигналы, интенсивность растет с объемом травящего, благодаря созданию обильных горячих точек вдоль длины проволоки. Поляризационные исследования (рис. 7) подтверждают, что параллельно-поляризованное возбуждение усиливает сигнал на выровненных пленках, и эффект сильнее для травленных проволок, подчеркивая роль шероховатости поверхности.

Количественный анализ (рис. 6б) показывает детектируемые Рамановские пики до 1×10⁻¹¹ М RB, устанавливая предел детектирования 10⁻¹¹ М. Лог-лог график (рис. 6в) показывает линейную зависимость (R² ≈ 0,98) для концентраций ниже 10⁻⁸ М, в то время как насыщение происходит при более высоких концентрациях из-за ограничений покрытия поверхности.

Воспроизводимость оценивали измерением шести случайных точек при 1×10⁻⁹ М RB (рис. 6г). Относительное стандартное отклонение полосы 1647 см⁻¹ составляет всего 12%, значительно ниже 20% порога, обычно принимаемого для SERS подложек.

Заключение

Демонстрировано, что химически травленные, выровненные монослои AgNW сочетают высокую шероховатость поверхности с упорядоченной архитектурой, давая SERS подложки с ультранизким пределом детектирования (10⁻¹¹ М) и отличной воспроизводимостью (RSD ≈ 12%). Сохраненная фцц кристалличность, в сочетании с генерацией обильных горячих точек вдоль оси проволоки, лежит в основе превосходной характеристики. Эти подложки представляют надежную, масштабируемую платформу для однородного и ультрачувствительного SERS детектирования в химическом и биологическом сенсировании.