Рамановская термометрия 2D Sb₂Te₃ топологических изоляторов в диапазоне 100–300 К

Аннотация

Открытие двухмерных (2D) топологических изоляторов (ТИ) за последнее десятилетие продемонстрировало огромный потенциал в термоэлектрике. Синтезированы 2D ТИ Sb₂Te₃ разной толщины (65–400 нм) механическим эксфолированием и изучена температурная зависимость в диапазоне 100–300 К микро-рамановской спектроскопией. Проанализирована температурная зависимость позиции пиков и ширины фононных мод для определения температурного коэффициента, составляющего порядка 10^–2 см⁻¹/К, который уменьшается с уменьшением толщины Sb₂Te₃. Такой низкий температурный коэффициент способствует достижению высокого безразмерного показателя качества (ZT) и открывает путь к использованию этого материала как отличного кандидата для термоэлектрических материалов. Оценена теплопроводность пластинки Sb₂Te₃ толщиной 115 нм на подложке 300-нм SiO₂/Si, составляющая ~ 10 Вт/м·К. Небольшое превышение теплопроводности указывает на значительное влияние подложки на рассеивание тепла в пластинке Sb₂Te₃.

Введение

Топологические изоляторы (ТИ) — новый класс квантовых материалов с широкой запрещенной зоной в объеме и беззазорными поверхностными состояниями Дирака, защищенными симметрией обращения времени. Материалы перспективны для полевых транзисторов, ИК-THz детекторов, магнитных датчиков и термоэлектричества. Термоэлектрическая эффективность определяется безразмерным показателем ZT = S²σT/κ, где S, σ, κ — Себек-коэффициент, электрическая и тепловая проводимость. Уменьшение размерности минимизирует теплопроводность и повышает ZT. Важно понимать фононную динамику, особенно фонон-фононные и электрон-фононные взаимодействия, влияющие на производительность термоэлектрических устройств.

Рамановское рассеяние — важный инструмент для зондирования вибрационных мод благодаря неразрушающей и микроскопической природе. Оно дает информацию о легировании, деформационном инжиниринге и кристаллических фазах. Хотя рамановская характеристика фононных мод 2D ТИ при комнатной температуре хорошо изучена, температурно-зависимые исследования находятся на ранней стадии. Известно, что изменение температуры меняет межатомные расстояния и влияет на фононные моды. Температурно-зависимые рамановские спектры подходят для получения информации о теплопроводности, изотопных эффектах и времени жизни фононов.

В работе представлены мощностно-зависимая рамановская спектроскопия при комнатной температуре и температурно-зависимая в диапазоне 100–300 К для 2D кристаллов Sb₂Te₃ разной толщины. Проанализировано изменение позиции рамановских пиков и полной ширины на полувысоте (FWHM) относительно температуры и мощности для определения коэффициента теплового расширения и теплопроводности в контексте термометрии. Оценена теплопроводность пластинки 115 нм и обсуждена роль подложки в её повышении.

Методы

Механическое эксфолирование высококачественного объемного кристалла Sb₂Te₃ (2D Semiconductors, США) стандартным скотчем дало пластинки толщиной 65, 80, 115, 200 и 400 нм на подложках 300-нм SiO₂/Si. Образцы идентифицировали оптическим микроскопом (Nikon LV100ND). Боковые размеры 5–7 мкм. Толщину измеряли AFM (Park NX-10) в неконтактном режиме.

Рамановские спектры измеряли на пластинках с помощью конфокальной микро-рамановской системы HORIBA LabRAM в геометрии заднего рассеявания с лазером 632 нм. Размер пятна ~ 1 мкм, настраиваемая мощность 0,4–2,6 мВт. Спектрометр с жидкостно-азотно охлаждаемой CCD-камерой. Диапазон частот 100–200 см⁻¹, разрешение 1 см⁻¹. Интеграция 10 с, 10 накоплений, решетка 1800. При комнатной температуре объектив 100×, при низких температурах — 50× с большим рабочим расстоянием.

Результаты и обсуждение

Sb₂Te₃ — ТИ с ромбоэдрической структурой (пространственная группа D⁵_3d (\(R\overline{3}m\))), элементарная ячейка содержит 5 атомов. Кристалл формируется накоплением пятиатомных слоев (квинтуплетных слоев, QL) толщиной ~0,96 нм вдоль z-направления (рис. 1). Атом Sb находится между двумя атомами Te, Te⁽²⁾ служит центром инверсии. Центросимметричность порождает независимые рамановски-активные моды. Внутри QL атомы связаны сильными ковалентными связями, между QL — слабыми Ван-дер-Ваальскими силами, что позволяет механическое эксфолирование. Эксфолированные образцы сохраняют состав и структуру объемных кристаллов, но фононная динамика меняется при уменьшении толщины до наномасштаба.

Оптические микрографии (OM) трех пластинок Sb₂Te₃ на SiO₂/Si (рис. 2а-с). Боковые размеры 5–7 мкм. Цветовой контраст чувствителен к толщине. Толщины измерены AFM (нижняя панель рис. 2, профили высот рис. 2д-ф): 65, 115, 200 нм, почти равномерны за исключением бугров. Рамановские измерения проводились в областях равномерности.

Рис. 3: мощностно-зависимые рамановские спектры трех пластинок при комнатной температуре. Спектры содержат четыре вибрационные моды: две рамановски-активные E²_g и A²_1g (~125 и ~169 см⁻¹) и две ИК-активные A²_2u и A³_2u (~115 и ~144 см⁻¹). Наблюдается красный сдвиг и рост интенсивности всех мод с увеличением мощности лазера для всех толщин, указывающий на повышение локальной температуры. Пластинки 115 и 200 нм демонстрируют все четыре моды при 0,402 мВт; при увеличении мощности A²_2u и E²_g сливаются (асимметричная ширина пика). Пластинка 65 нм показывает только E²_g и A³_2u; форма пика E²_g асимметрична, что также указывает на слияние A²_2u и E²_g. Мода A²_1g отсутствует для 65 нм, вероятно, это внеплоскостная вибрация, незначительная для этой толщины.

Рис. 4а: сравнение рамановских спектров трех толщин при 0,402 мВт. Все моды и их назначения в таблице 1. Для 200 нм моды A²_1g и A²_2u более интенсивны, чем E²_g и A³_2u. Эти моды чувствительны к толщине, отражая внеплоскостные вибрации и межслойные взаимодействия. Для 65 и 115 нм пик E²_g асимметричен (слияние A²_2u и E²_g). A²_1g отсутствует для 65 нм. Наблюдается красный сдвиг E²_g и A³_2u для более тонких пластинок, тогда как A²_1g показывает слабый синий сдвиг (табл. 1). Интенсивность пиков 65-нм пластинки выше при той же мощности, что приписывается оптической интерференционной подсистеме в системе TI/SiO₂/Si. Из спектров 115-нм пластинки (рис. 3б) извлечены частоты E²_g и A²_1g в зависимости от мощности (рис. 4б). Коэффициент мощности (δω/δP) из линейной аппроксимации: −1,59 см⁻¹/мВт (E²_g) и −1,32 см⁻¹/мВт (A²_1g).

Температурно-зависимые рамановские спектры в диапазоне 100–300 К для пластинок 80, 115, 400 нм при 1,16 мВт (рис. 5). OM, AFM 80-нм и 400-нм пластинок в доп. материале S1. При 100 К четко различаются четыре моды (A²_2u, E²_g, A²_1g, A³_2u), при повышении температуры A²_2u и E²_g сливаются (220 К, 300 К). Красный сдвиг и расширение пиков наблюдаются для всех мод при нагреве 100–300 К. Температурно-зависимая рамановская спектроскопия широко используется для исследования теплового расширения, теплопроводности и межслойного сцепления. Частота пика линейно зависит от температуры: ω(T) = ω₀ + χT, где ω₀ — частота при абсолютном нуле, χ — температурный коэффициент первого порядка. Известно, что тепловое расширение/сжатие кристалла и фононные моды приводят к зависимости позиции пика от температуры.

Графики позиции пика vs температура для мод E²_g и A²_1g (рис. 6а, б) линейно аппроксимированы по уравнению (1) для расчета χ. Значения χ для E²_g и A²_1g в табл. 2. Расширение FWHM мод E²_g и A²_1g с температурой (рис. 7а, б). Температурная зависимость FWHM измеряет фононную ангармоничность, линейно растущую с температурой. Простейшая ангарическая модель (симметричная трехфононное сцепление) учитывает распад оптического фонона на два фонона с равными энергиями и противоположными импульсами. В работе рассчитаны χ и теплопроводность из температурно-зависимых спектров, но FWHM не анализируется в контексте ZT из-за отсутствия прямой релевантности.

Значения χ для E²_g и A²_1g порядка 10^–2 см⁻¹/К. χ для A²_1g уменьшается от −2×10^–2 до −1×10^–2 см⁻¹/К при уменьшении толщины от 400 до 80 нм. Низкий χ дает низкую теплопроводность и способствует высокому ZT. χ для E²_g почти постоянно и не зависит от толщины. Теплопроводность Sb₂Te₃ рассчитана через коэффициент мощности и χ. Теплопроводность через поверхность площадью S: ∂Q/∂t = −κ∮∇T·dS. Учитывая радиальный тепловой поток, Баландин и др. вывели выражение для графена: κ = (1/2πh)(ΔP/ΔT), где h — толщина 2D пленки, ΔT — локальный подогрев от изменения мощности ΔP. Дифференцируя уравнение (1) по мощности и подставляя (ΔP/ΔT) в (2), получаем: κ = χ(1/2πh)(δω/δP)⁻¹. Расчетная теплопроводность ~10 Вт/м·К для 115-нм пластинки на 300-нм SiO₂/Si. Это выше сообщаемых значений для других ТИ. Небольшое повышение указывает на чувствительную роль подложки: теплопроводность может зависеть от интерфейсных зарядов. Более высокая теплопроводность на подложке объясняет меньший температурный подъем при высокой мощности по сравнению с подвешенным образцом. Аналогичный эффект подложки сообщен для черного фосфора. Го и др. сообщили, что в определенных регионах рассеяние фононов может подавляться, а теплопроводность наноматериалов неожиданно возрастает из-за сдвига фононной зоны к низким волновым векторам. Недавно теоретическое исследование влияния подложки на теплопроводность графена также показало, что подложка может как уменьшать, так и увеличивать теплопроводность в зависимости от условий сцепления. Из уравнения (3) κ прямо пропорциональна χ, а ZT обратно пропорциональна κ. Следовательно, низкие χ и κ перспективны для высокого ZT.