Наноронды оксида алюминия из хромсодержащего шлама: влияние легирования Cr, Fe и Mg на кристаллические превращения

Аннотация

Наноронды оксида алюминия получены из хромсодержащего алюминиевого шлама, систематически изучено влияние примесей Cr, Fe и Mg. Легирующий Cr задерживает переход аллюмины из метастабильной θ-Al₂O₃ в стабильную α-Al₂O₃ при обжиге, тогда как Fe и Mg ускоряют это превращение. Совместное легирование из шлама еще сильнее ограничивает фазовый переход, давая преобладание θ-Al₂O₃ с пониженной кристалличностью. Cr входит в решетку преимущественно как Cr(III), Fe и Mg включаются в меньшей степени. Результаты дают техническую базу для переработки опасного хромового шлама в ценные наноронды аллюмины, решая экологические проблемы и создавая экономическую ценность.

Введение

Низкоразмерная аллюмина — нановолокна и наноронды — обладает исключительной прочностью, высоким модулем упругости, химической стабильностью, низкой теплопроводностью и изоляционными свойствами, привлекательна для композитов, катализаторов, адсорбентов, мембран, покрытий, анодов батарей. Однако высокая стоимость производства ограничивает применение. Существует множество методов синтеза: твердофазные, газовые, жидкофазные. Жидкофазный осадочный путь предпочтителен за мягкие условия, однородные продукты и низкую стоимость.

Хромсодержащий алюминиевый шлам — опасный отход при некольцевой обжиге хромовой руды. На тонну хромового продукта приходится ~7 т шлама: 55–65% Al₂O₃, 7–13% хрома (Cr(III) или канцерогенный Cr(VI)), примеси Si, Fe, Mg, Na. Традиционная утилизация — детоксикация (Cr(VI)→Cr(III)) или прямое использование в огнеупорах — либо занимает земли, либо дает вторичное загрязнение. Переработка шлама в высокоценные наноронды аллюмины дает двойную выгоду: устранение загрязнения и возврат ресурса.

В работе наноронды получены из шлама осаждением-обжигом. Также синтезировали непролигированные, Cr-, Fe-, Mg-легированные образцы для изоляции эффекта каждого иона. Материалы характеризовали XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, XPS для выяснения фазовой эволюции, микроструктуры и химических состояний.

Методы

Материалы

Аналитически чистые реактивы: октадекагидрат сульфата алюминия, сульфаты хрома, железа, магния, NaOH, H₂SO₄, натрия додецилбензолсульфонат. Шлам от CITIC Jinzhou Metal Co. Растворы на деионизированной воде.

Обработка шлама

Промывка и фильтрация (твердое/жидкое 1:5 г/мл) для удаления растворимого Cr(VI). Осадок растворили в H₂SO₄ (1:3 г/мл), окислили H₂O₂ для перевода остаточного Cr(VI) в Cr(III). Кислотный раствор проанализирован титрованием и ВИС-спектроскопией (Varian 721N), состав в табл. 2.

Синтез нанорондов аллюмины

0,25 М Al₂(SO₄)₃ смешали с 2 М NaOH и додецилбензолсульфонатом при мешивании 85 °C. pH 9,0, мешание 5 ч, выдержка 20 ч. Осадок отцедили, промыли водой и этанолом, вакуумная сушка 40 °C 15 ч. Обжиг в программируемой печи: 250 °C/1 ч, 400 °C/1 ч, 770 °C/1 ч, 900 °C/1 ч, 1050 °C/2 ч. Непролигированные — чистый Al₂(SO₄)₃; легированные — хлораты Cr, Fe, Mg в концентрациях как в шламе (табл. 2). Образцы из шлама — «шламовые».

Характеризация

Фазы: XRD (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ=10–70°, 2°/мин). Функциональные группы: FT-IR (Thermo Scimitar 2000, 4000–400 см⁻¹). Термическая стабильность: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15–1200 °C, 10 °C/мин, воздух). Морфология и решетка: FETEM (JEOL Jem-2100F). Поверхностная химия: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Элементное распределение: EDS (JEOL).

Результаты и обсуждение

XRD нанорондов аллюмины

XRD (рис. 1) показывает α- и θ-Al₂O₃ фазы. Непролигированные: слабые пики θ — частичный переход в α при обжиге. Cr-легированные: усиленные пики θ, ослабленные α — Cr задерживает переход. Fe- и Mg-легированные: четкие острые пики α — ускоренная кристаллизация. Шламовые: доминантная θ с низкой кристалличностью — высокая примесная нагрузка препятствует фазовому переходу.

FT-IR спектры

Все образцы: O-H растяжение (3500–3300 см⁻¹), H₂O деформация (1635 см⁻¹) — адсорбированная вода. 2360 см⁻¹ — CO₂. В отпечатковой области: непролигированные — α-Al₂O₃ (829, 589, 449 см⁻¹) и θ-Al₂O₃ (762, 663, 488 см⁻¹). Cr легирование снижает α-сигналы, Fe и Mg ослабляют θ-полосы и сдвигают пики — изменение связей. Шламовые лишены α-признаков — отсутствие стабильной фазы.

TG-DSC

Кривые (рис. 3): три стадии потерь массы для непролигированных предшественников: 40% <250 °C (влага), 35% 250–730 °C (дегидроксилирование и переход в θ-Al₂O₃), малая >730 °C (переход в α-Al₂O₃). Легирование сдвигает эндотермические пики к более высоким температурам и расширяет их — Cr, Fe, Mg меняют кинетические пути фазовых превращений. Тепловые тренды согласуются с XRD и FT-IR.

TEM, SAED, HRTEM

Непролигированные: равномерные, Ø4–6 нм, длина 20–60 нм. SAED — смешанные θ/α фазы, HRTEM — межплоскостные расстояния 0,273 и 0,284 нм (θ), 0,255 и 0,348 нм (α). Cr-легированные: длиннее (50–120 нм), те же решетки — Cr не меняет кристаллическую решетку кардинально. Fe- и Mg-легированные: лучшая кристалличность, четкие рефлексы, слегка измененные расстояния — согласуется с ускоренным переходом. Шламовые: разбросаны, Ø4–6 нм, 50–100 нм, нет α-рефлексов — подавление стабильной фазы со-легированием.

EDS предшественников

Квантование (табл. 3): однолегированные — Cr 2,06%, Fe 0,99%, Mg 0,58% — близко к целевым. Шламовые: Cr 2,11%, Fe 0,14%, Mg 0,96% — Cr и Mg доминируют в включении, Fe подавляется.

XPS нановолокон аллюмины

O 1s: 531,90 (непролиг.), 531,85 (Cr), 531,15 (Fe), 531,20 (Mg), 532,00 эВ (шлам) — сдвиг к высоким энергиям при большем θ-Al₂O₃. Al 2p: 74,00, 74,25, 74,75, 74,38, 73,90 эВ — подтверждают Al³⁺. Fe 2p: Fe(II) и Fe(III) в Fe-легированных. Cr 2p: Cr(VI) и Cr(III), Cr(VI) почти отсутствует в шламовых. Mg 2p: MgO в Mg-легированных, слабый в шламовых — низкое Mg.

Заключения

Хром, железо и магний успешно включены в наноронды аллюмины. Cr легирование препятствует θ→α превращению, Fe и Mg ускоряют его. Со-легирование из шлама сильно ограничивает фазовый переход, давая преобладание θ-Al₂O₃ с ограниченной кристалличностью. Примеси модифицируют решетку, меняют O-Al связи и влияют на термическое поведение (XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, XPS). Данные показывают: хромсодержащий алюминиевый шлам можно переработать в высокопроизводительные наноронды аллюмины — устойчивое решение для управления отходами и возврата ресурсов.

Аббревиатуры

BE

Binding energy — энергия связи

DSC

Differential scanning calorimetry — дифференциальное сканирующая калориметрия

EDS

Energy-dispersive spectrometer — энергодисперсионный спектрометр

FETEM

Field-emission transmission electron microscopy — полноэмиссионная проходная электронная микроскопия

FT-IR

Fourier transform infrared spectra — Фурье-трансформированные ИК-спектры

HRTEM

High-resolution transmission electron microscopy — высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

SAED

Selected area electron diffraction — выбранная область электронной дифракции

TEM

Transmission electron microscopy — проходная электронная микроскопия

TG

Thermogravimetric analyzer — термогравиметрический анализатор

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

X-ray powder diffraction — рентгеновская порошковая дифракция