Кобальт-допированные FeMn₂O₄ спинелльные наночастицы: размер-контролируемый синтез и магнитное поведение

Аннотация

Смешанно-металлические оксидные наночастицы представляют высокий научный и технологический интерес благодаря своим универсальным применениям. Однако контроль размера и состава остается главной проблемой. В этой работе мы синтезировали Co-допированные FeMn₂O₄ наночастицы солвотермальным маршрутом при 190 °C в течение 24 ч под автогенным давлением. Рентгеновская дифракция (XRD) показывает, что кристаллитный размер уменьшается с 9,1 нм до 4,4 нм по мере увеличения Co содержания, согласуясь с ТЭМ наблюдениями. Магнетометрия раскрывает, что насыщенная намагниченность (M_S) возрастает до максимума 48,4 эму г⁻¹ при x = 0,4, затем снижается для более высоких Co уровней. Тренд атрибутируется катионной перераспределению между тетраэдрическими и октаэдрическими сайтами.

Введение

Спинелльные оксиды (AB₂O₄) демонстрируют уникальные магнитные, электрические и оптические свойства, позволяя применения в спинтронике, хранении данных, суперконденсаторах, биомедицине и экологической ремедиации. Их свойства управляются распределением катионов между тетраэдрическими (A) и октаэдрическими (B) сайтами, давая нормальные, обратные или смешанные спинелли. Катионная замещающая далее адаптирует эти характеристики. Mn_xFe_3−xO₄ система — выдающийся пример; ее структура меняется от кубической к тетрагональной при x ≈ 1,9 из-за Яна-Теллера искажения Mn³⁺O₆ октаэдров. Хотя Fe-богатый режим (x ≤ 1) изучен обширно, Mn-богатая сторона остается недостаточно изученной. Здесь мы представляем первое систематическое исследование Co-допированных FeMn₂O₄ наночастиц, фокусируясь на том, как включение Co влияет на структурные и магнитные свойства.

Методы

Синтез Co-допированных FeMn₂O₄ наночастиц

Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ спинелльные наночастицы подготавливали солвотермальным методом (Схема 1). Аналитического класса Fe(acac)₃, Mn(acac)₂ и Co(acac)₂ (Таблица 1) растворяли в бензиловом спирте, перемешивали и переносили в 50 мл тефлоновидный автоклав (50 % заполнения). Кристаллизация проходила при 190 °C 24 ч под автогенным давлением. Полученные порошки магнитно разделяли, промывали этанолом и вакуумно сушили при комнатной температуре.

Блок-схема синтеза Co-допированных FeMn₂O₄ наночастиц

Характеристика

Структурный анализ выполняли XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Морфологию и размер изучали ТЭМ (JEOL JEM-1230, 80 кВ). Элементный состав подтверждали ICP-MS (Thermo Scientific ELEMENT XR). Рамановские спектры записывали 533-нм He-Ne лазером на Shamrock 750 спектрографе. Магнитные измерения использовали Lakeshore 7400 VSM в полях до ±17 кОе.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a показывает XRD паттерны для варирующего Co содержания. Увеличение Co сужает дифракционные пики, указывая на улучшенную кристалличность и постепенное уменьшение кристаллитного размера с 9,1 нм (x = 0) до 4,4 нм (x = 0,9). Доминирующие пики при 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7° и 73,1° соответствуют (220), (311), (400), (511), (440) и (533) плоскостям, совпадая с кубическим ферритом JCPDS 10-0319 (Fd-3m). Хотя объемный FeMn₂O₄ тетрагонален выше x = 1,9, наночастицы принимают кубическую фазу, предполагая размер-зависимый фазовый переход.

Рентгеновские дифракционные паттерны Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ наночастиц (a) и (b) смещение (311) пика

Используя уравнение Шеррера, решетчатый параметр 'a' уменьшается с 8,52 Å до 8,37 Å по мере увеличения Co, отражая замещение меньшего Co²⁺ (0,545 Å) вместо Mn²⁺ (0,645 Å) на октаэдрических сайтах. ICP-MS подтверждает намеченные композиции для 0 ≤ x ≤ 0,4; для x > 0,4 происходит легкая потеря Co (Таблица 2).

ТЭМ микрографы и гистограммы размеров: (a) FeMn₂O₄ (S1), (b) FeCo₁.₈O₄ (S6)

Передаточная электронная микроскопия показывает равномерные, сферические или квазисферические частицы, склонные к агломерации из-за ван-дер-ваальсовых сил в наномасштабе. Распределения размеров гауссовы, со средними 10,5 ± 2 нм (x = 0) и 5,3 ± 1,5 нм (x = 0,9), совпадающими с XRD оценками.

Комнатная температура Рамановские спектры Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ наночастиц

Рамановские спектры раскрывают три выдающиеся моды: ~634 см⁻¹ (A_1g, симметричное тетраэдрическое растяжение), ~479 см⁻¹ (T_2g(2), октаэдрические вибрации) и ~321 см⁻¹ (E_g). Расширение пиков с добавлением Co указывает на перераспределение Mn/Co–O связей. ~457 см⁻¹ полоса, атрибутируемая бензиловому спирту, незначительна и не влияет на магнитное поведение.

Магнитные гистерезисные петли образцов 0 ≤ x ≤ 0,9 (a) и M_S vs x (b)

Все образцы демонстрируют S-образные гистерезисные петли с пренебрежимой остаточной намагниченностью и коэрцитивностью, подтверждая суперпарамагнитное поведение при комнатной температуре. Насыщенная намагниченность пикует при 48,4 эму г⁻¹ (x = 0,4) и снижается до 31,6 эму г⁻¹ (x = 0,9). Тренд согласуется с магнитными моментами Co²⁺ (3 μ_B) быть ниже Mn²⁺ и Fe³⁺ (5 μ_B). Для низких Co уровней (x ≤ 0,4), Co²⁺ продвигает миграцию Fe³⁺ из тетраэдрических в октаэдрические сайты, усиляя чистую намагниченность согласно двух-подрешетковой модели Неэля (M_S = M_B − M_A). За пределами x = 0,4, уменьшенный Co момент доминирует, ведучи к чистому снижению.

Заключение

Мы продемонстрировали, что солвотермальный синтез дает Co-допированные FeMn₂O₄ наночастицы с равномерной, сферической морфологией и кубической спинелльной структурой, несмотря на объемный FeMn₂O₄ быть тетрагональным. Размер частицы уменьшается с 10,5 ± 2 нм (x = 0) до 5,3 ± 1,5 нм (x = 0,9) с увеличением Co. Все образцы суперпарамагнитны при 300 К. Насыщенная намагниченность сначала увеличивается до 48,4 эму г⁻¹ при x = 0,4, затем снижается для более высокого Co, отражая катионную перераспределению. Эти находки продвигают дизайн размер-контролируемых спинелльных наночастиц для магнитных применений.

Доступность данных и материалов

Сырые данные, лежащие в основе этих результатов, не публично доступны на данный момент, так как они часть текущего исследования. Однако обработанные данные и дополнительные детали могут быть запрошены по email aleksandr.a.spivakov@gmail.com.