Квантовые точки In2S3:подготовка, свойства и оптоэлектронное применение

Фон

Графеноподобные двумерные наноматериалы представляют большой научный и технологический интерес [1, 2]. В настоящее время наблюдается рост исследовательского интереса к разработке низкоразмерных материалов, которые демонстрируют уникальные фотоэлектрические свойства [3], и квантовые точки (КТ) приобрели большую популярность [4]. Сульфид индия (In ₂ S ₃ ) КТ, которые относятся к полупроводниковым материалам группы III – VI [5], обладают множеством уникальных оптоэлектрических, термических и механических свойств, которые подходят для множества потенциальных приложений. Например, сульфидные наноматериалы быстро развивались для использования в солнечных элементах [6], фотодетекторах [7, 8], биологической визуализации [9] и фотокаталитической деградации [10]. Существуют различные способы получения сульфидных квантовых точек, и их можно разделить на две основные категории, а именно «нисходящие» и «восходящие» [11].

Однако широко используемые восходящие методы, такие как гидротермальные [12], темплатные [13, 14] и микроволновые методы [15], имеют множество ограничений, которые ограничивают широкое применение сульфидных квантовых точек [16]. Для обеспечения успешного применения сульфидных квантовых точек первостепенное значение имеет разработка недорогого и простого метода приготовления, позволяющего получать стабильный, надежный и высококачественный материал квантовых точек [17]. В этой статье представлен новый метод получения, который позволяет синтезировать In ₂ S ₃ КТ в условиях атмосферной температуры были разработаны с использованием хлорида индия и сульфида натрия в качестве источников индия и серы соответственно. Физические и фотоэлектрические свойства готового In ₂ S ₃ КТ были исследованы с использованием нескольких методов характеризации.

Фотоэлектрический прибор на базе In ₂ S ₃ Были изготовлены квантовые точки, и результаты показывают, что обнаруживающая способность устройства стабилизируется на уровне 10 ¹³ . Джонса при УФ-облучении 365 нм при комнатной температуре, что демонстрирует In ₂ S ₃ КТ имеют большой потенциал применения в фотоприемниках. По сравнению с другими методами выращивания, описанный подход является мягким, легким, экологически чистым, быстрым и дешевым. Следовательно, он подходит для недорогого крупносерийного производства устройства, которое также дает отличные характеристики. Эта работа демонстрирует недорогую и эффективную технологию изготовления для будущего применения сульфидных квантовых точек в области фотоэлектрического обнаружения.

Методы

Материалы

Сульфид натрия (Na ₂ S · 9H ₂ O) был приобретен у Tianjin Wind Ship Chemical Testing Technology Co. Ltd., Тяньцзинь, Китай. Хлорид индия (InCl ₃ · 4H ₂ О) был получен от Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd, Шанхай, Китай. Додецилсульфат натрия был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Шанхай, Китай. Мешок для диализа (регенерированная целлюлозная мембрана из лаборатории спектра США, M _w =300) был приобретен у Shanghai Yibai Economic and Trade Co. Ltd. Все вышеперечисленные материалы были приобретены на коммерческой основе и использовались без дополнительной очистки.

В ₂ S ₃ Изготовление квантовых точек

В ₂ S ₃ Квантовые точки были приготовлены с использованием процесса изготовления, показанного на рис. 1а. Na ₂ S (0,1 моль / л) и InCl ₃ (0,1 моль / л) сначала растворяли в деионизированной воде. Такой же объем Na ₂ Растворы S и SDS (КМЦ 0,008 моль / л) смешивали с помощью магнитной мешалки в течение 20 мин при 1500 об / мин. Смесь InCl ₃ и SDS был подготовлен таким же образом. Добавление SDS предназначено для получения монодисперсных пассивированных квантовых точек в рамках контролируемого процесса синтеза. На ₂ Затем смесь S была добавлена ​​к InCl ₃ раствор смеси в химическом стакане, чтобы инициировать химическую реакцию, которая через 10 мин привела к желтоватым продуктам. К прореагировавшему раствору добавляли деионизированную воду и затем центрифугировали при 3000 об / мин в течение 5 минут. Продукты промывали трижды и очищали с помощью диализного мешка. Подготовленный In ₂ S ₃ Квантовые точки были собраны в диализный мешок.

а Схематическое изображение приготовления В ₂ S ₃ КТ. б Изображение ПЭМ и распределение по размерам (вставка) белая линия - это аппроксимирующая кривая Гаусса. c - е Изображения HRTEM, вставка изображения FFT выделенной красной области. е Изображение SEM. г Спектр XRD. ч Рамановский спектр. я Профиль линии дифракционных полос на ( d ). j Изображение АСМ. к Анализ высоты случайно выбранных In ₂ S ₃ КТ, помеченные как A, B, C и D на j

Характеристика

Изображения на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) получали с помощью просвечивающего микроскопа высокого разрешения JEM-2100, работающего при 200 кВ. Морфология поверхности и фазовое изображение фотоэлектрических устройств определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, FEI Quanta 200) и AFM (атомно-силовой микроскоп, SPA-400) соответственно. Рентгеноструктурный анализ исследовали на рентгеновском дифрактометре Rigaku D / Max-RA с излучением Cu Ka. Рамановский спектр регистрировали при температуре окружающей среды на рамановском микроскопе Renishaw с использованием ионно-аргонового лазера при длине волны возбуждения 514,5 нм. Оптические свойства были охарактеризованы на спектрометрах УФ-видимой, УФ-видимой-ближней ИК (УФ-3600) и флуоресценции (Hitachi F-7000). Функциональные группы на поверхности In ₂ S ₃ Квантовые точки были проверены с помощью XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) (PHI Versa Probe II) с использованием моно Al Ka ​​излучения 72 Вт. JV и C-V были измерены с использованием измерителя источника Keithley 2400 и анализатора полупроводниковых приборов (Keysight B1500A) соответственно.

Результаты и обсуждение

Исследования структуры и морфологии

ПЭМ изображения In ₂ S ₃ КТ показаны на рис. 1б – д. Видно, что в ₂ S ₃ Квантовые точки распределены равномерно и имеют сфероидальную морфологию. Распределение его частиц по размерам соответствует гауссовскому распределению с размером от 1 до 3 нм и FWHM 1,12 нм. Частица имеет средний размер 2,02 нм. На рис. 1c – e представлены изображения ВРЭМ In ₂ . S ₃ Квантовые точки, показывающие края своей решетки для d =0,271 нм, 0,311 нм и 0,373 нм, что соответствует кубической кристаллической системе из 400, 222 и 220 плоскостей решетки соответственно [18]. На рис. 1i показан продольный профиль полос решетки, показанных на рис. 1d. Шаблон быстрого преобразования Фурье (БПФ) выбранной области (красный пунктирный квадрат) показан на вставке на рис. 1d, на которой видны шесть ярких пятен от дифракции на 400 плоскостей, указывающих на кристаллическую структуру гексагональной системы. Изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исходного In ₂ S ₃ Квантовые точки показаны на рис. 1е. Как показано, In ₂ S ₃ КТ агломерированы, образуя относительно компактную структуру, чтобы уменьшить ее поверхностную энергию. Плоскости рентгеновской дифракции (XRD) на 400, 222 и 220 In ₂ S ₃ Квантовые точки показаны на рис. 1g, и рассчитанный размер частиц с использованием формулы Шира хорошо согласуется с размером, измеренным в плоскости 400 изображения HRTEM. На рисунке 1h показан рамановский спектр In ₂ . S ₃ КТ с типичными пиками на 304 см ⁻¹ и 930 см ⁻¹ [19]. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) была проведена на четырех случайно выбранных In ₂ S ₃ КТ, обозначенные буквами A, B, C и D, как показано на рис. 1j, с измеренной высотой 1,53 нм, 2,35 нм, 1,35 нм и 2,32 нм (показаны на рис. 1k) соответственно. Средняя высота 1,94 нм по данным измерения AFM очень близка к высоте, полученной с помощью TEM.

Расчетная ширина запрещенной зоны In ₂ S ₃ КТ составляет 3,50 эВ, что больше, чем его объемное значение, равное 2,3 эВ, из-за квантового эффекта. Ширина запрещенной зоны рассчитывалась по уравнению Бруса:

где E _нп ширина запрещенной зоны квантовых точек, E _г ширина запрещенной зоны объемного In ₂ S ₃ (2,3 эВ), \ (\ overline {h} \) =h / 2π - приведенная постоянная Планка, e - заряд электрона, м _e * - эффективная масса электрона, м _h ^* эффективная масса отверстия, м _e ^* = м _h ^* (0,25 × 10 ⁻²⁸ ж), R - радиус частицы, а ε диэлектрическая проницаемость ( ε = 11).

На рис. 2а показаны спектры поглощения In ₂ в ультрафиолетовой и видимой областях. S ₃ КТ. Имеются два характерных пика поглощения, расположенных при 225 нм и 283 нм [20]. Поскольку в ₂ S ₃ является материалом с прямой запрещенной зоной, его оптическая запрещенная зона может быть выражена следующим уравнением:

где α - коэффициент поглощения, A постоянная, hv - энергия фото, а Например - ширина запрещенной зоны.

а Спектры поглощения In ₂ в УФ-видимой области S ₃ Водный раствор КТ. Вставка:оценка энергии запрещенной зоны ( E _г ). б Спектры излучения ФЛ. c Спектры возбуждения ФЛ (ФЛЭ), вставка:изображение люминесценции при видимом свете и источнике света 365 нм. г Спектр полного сканирования XPS. е Спектр XPS S2p. е XPS In3d _3/2 и In3d _5/2 спектр

Энергия запрещенной зоны квантовых точек может быть оценена по кривой ( αhv ) ² против фотоэнергии ( hv ). Предполагаемый E _г 3,54 эВ, как показано на вставке к рис. 2a, очень близко к расчетному значению с использованием уравнения Бруса ( E _нп =3,50 эВ). Исследования фотолюминесценции (PL) и возбуждения фотолюминесценции (PLE) [21] были выполнены для изучения оптических свойств In ₂ S ₃ КТ. Из рис. 2b видно, что имеется пик излучения на длине волны от 300 до 450 нм, а самая сильная пиковая интенсивность сосредоточена на ~ 390 нм при возбуждении E _x =250 нм. Спектры PLE на рис. 2c показывают, что длины волн характерных пиков возбуждения короче, чем длины волн приема (500–540 нм). Расширение запрещенной зоны In ₂ S ₃ Квантовые точки по сравнению с их объемным материалом также могут быть продемонстрированы результатами PL и PLE. Флуоресценция In ₂ S ₃ КТ в видимом свете и 365 нм УФ-свете показаны на вставке рис. 2в. Это демонстрирует, что In ₂ S ₃ КТ обладают хорошими свойствами УФ-флуоресценции. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) также была проведена для изучения химических связей In ₂ S ₃ КТ. На рисунке 2d показан спектр полного сканирования XPS, который состоит из S2p при 162,5 эВ, In3d _5/2 при 444,5 эВ и In3d _3/2 при 452,5 эВ. Кроме того, присутствуют остаточные Cl, Na, O и C от поверхностно-активного вещества и реагента. Пики уровней ядра S2p и In3d показаны на рис. 2e, f соответственно. Пики после деконволюции показывают связующие состояния S2p (In-S, C-S), In3d _5/2 . (In-S, In-O) и In3d _3/2 (In-S, In-O).

Как In ₂ S ₃ КТ продемонстрировали отличные свойства поглощения ультрафиолета, УФ-фотоприемник на основе In ₂ S ₃ Изготовлены и исследованы квантовые точки. Процесс приготовления показан на рис. 3а.

а Принципиальная схема, иллюстрирующая процесс изготовления In ₂ S ₃ УФ-фотоэлектрический детектор с квантовыми точками. б Электрод без КТ. c - г Оптические микроскопические изображения In ₂ S ₃ Фотоприемник на квантовых точках при разном увеличении. е - ч Производительность In ₂ S ₃ Детектор квантовых точек. е JV кривые. е Журнал (J) -V кривые. г R (отзывчивость) -V кривые. ч D *

Технические характеристики встречно-штыревых электродов из золота аналогичны заявленным Tang. и другие. [22], состоящий из электродов толщиной 400 нм, длиной 120 мкм, шириной и шагом 10 мкм. На рис. 3б показано оптическое изображение пустых электродов. На рис. 3c, d показаны изображения оптического микроскопа, показывающие расстояние между электродами, заполненными In ₂ . S ₃ КТ, выступавшие в роли светочувствительного слоя. Измеренная плотность тока в зависимости от напряжения ( Дж - V ) и журнал ( J - V ) кривые устройства в темноте, облучение 0,16 мВт / см ⁻² и 0,47 мВт см ⁻² плотности мощности 365 нм УФ-света показаны на рис. 3e, f соответственно. Увеличение плотности тока наблюдается при увеличении плотности облучаемой мощности, что демонстрирует характеристики выпрямителя. Отзывчивость ( R ) и обнаруживаемость ( D * ) фотоприемника рассчитываются по следующим уравнениям:

где J _ph - плотность фототока, P _opt - плотность мощности фото, q - абсолютный заряд электрона (1,6 × 10 ⁻¹⁹ кулонов) и J _d - плотность темнового тока [23]. На рис. 3g максимальное значение R равно 4,13 A Вт ⁻¹ , что значительно больше, чем у графена и многих других устройств с двумерными наноматериалами [24, 25], и, как видно, увеличивается с увеличением напряжения обратного смещения. Как показано на рис. 3h, D * стабилизируется на отметке 10 ¹³ Джонс.

а Фотоприемник с In ₂ S ₃ КТ как активный слой. б Участок R-T на 1 В и 2 В. c График ln (ρ) -1 / T- устройства на базе 1 В. d C-F кривые, измеренные при комнатной температуре. е C-V кривые (40 МГц) на основе фотоприемника в темноте. е Изменение емкости в зависимости от приложенных напряжений и графиков 1 / C ² vs . V устройства

Оптические изображения пустых электродов и электродов, заполненных In ₂ S ₃ КТ показаны на рис. 4а. Сюжет R - Т измеряется от In ₂ S ₃ Фотоприемник на основе КТ на напряжение 1 В и 2 В показан на рис. 4б. Он показывает, что повышение температуры привело к снижению сопротивления; однако он не показывает простой линейной зависимости. Чтобы понять электрические свойства In ₂ S ₃ КТ, ln (ρ) -1 / Т устройства, и результаты показаны на рис. 4c. Используя два уравнения модели [26]:

где N - количество встречно-штыревых электродов, w длина перекрытия, l это интервал, а d - толщина пленки [27]. Используя простую линейную регрессию, рассчитанная энергия тепловой активации ( E _а ) составляет 0,011 эВ, а ведущие множители ( A ) составляет 4,16 × 10 ⁸ Ω ° см. Энергия термической активации In ₂ S ₃ Квантовые точки могут быть уменьшены до тех пор, пока полученная энергия достаточна для участия носителей в проводимости, что может привести к более низкому удельному сопротивлению и более высокой проводимости.

Обычно C - V измерения могут предоставить много важной информации о природе границы раздела полупроводников и переносе заряда. Рис. 4d показывает, что емкость уменьшается с увеличением частоты, а уменьшение емкости существенно на низких частотах. Это происходит из-за состояний интерфейса, которые реагируют на сигнал переменного тока, и наличие состояний интерфейса подавляет сигнал переменного тока на высокой частоте, что приводит к ослаблению тенденции или постоянной емкости. На рисунке 4e показан C-V кривые В ₂ S ₃ Фотоприемник на основе КТ при комнатной температуре с частотой 40 МГц . C-V отношения под предубеждением можно выразить как [28]

где V _би - встроенный потенциал при нулевом смещении, ε ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума, ε _r относительная диэлектрическая проницаемость материала, N - концентрация носителей в обедненном слое, а S светочувствительная область (3,3 мм ² ). Х-точка пересечения равна V _би =0,6 В, а концентрация носителей N можно рассчитать по наклону линейного участка 1 / C ² по сравнению с V участок [29]:\ (N =\ frac {-2} {q {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r {A} ^ 2} {\ left [\ frac {\ partial \ left ({C} ^ { -2} \ right)} {\ partial V} \ right]} ^ {- 1} \), а вычисленное N =4,3 × 10 ¹⁹ см ⁻³ . Ширина истощения ( W _d ) находится между электродом и In ₂ S ₃ Слой QD, выраженный как \ ({W} _d ={\ left [\ frac {2 {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r \ left ({V} _ {bi} -V \ right)} {qN} \ right]} ^ {1/2} \), рассчитанное W _d = 12,34 нм. Эти физические параметры показаны на рис. 4f. Очевидно, что V _би и W _d такие же, как и аналогичные устройства на КТ (такие как графеновые квантовые точки) [30], но N на порядок больше при нулевом смещении. Это объясняет превосходные характеристики устройства по сравнению с другими устройствами QD [31].

Выводы

Новый и простой метод подготовки для получения кристаллов высокого качества In ₂ S ₃ КТ были разработаны. Структурные, оптические, электрические и фотоэлектрические свойства In ₂ S ₃ КТ исследованы. В условиях темного поля энергия активации ( E _а ), множитель ведущего пальца ( A ), встроенный потенциал ( V _би ) и шириной слоя истощения ( W _d ) УФ-фотоприемника на основе In ₂ S ₃ Были получены квантовые точки. В ₂ S ₃ Квантовые точки использовались в качестве единственного фотоактивного материала в изготовленном фотодетекторе, который демонстрирует самую высокую детектирующую способность ( D * ) из 2 × 10 ¹³ Джонс при комнатной температуре при УФ-освещении 365 нм без предусилителя. Этот метод идеален для разработки высокопроизводительного большого массива In ₂ S ₃ УФ-фотоэлектрический детектор на основе квантовых точек по очень низкой цене.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

CMC:

Критическая концентрация мицелл

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

PL:

Фотолюминесценция

PLE:

Возбуждение фотолюминесценции

QD:

Квантовые точки

SDS:

Додецилсульфат натрия

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифрактометр