Влияние температуры спекания на электрохимическую производительность гетероструктурных электролитов Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

Аннотация

Полупроводниково-ионные материалы (СИМ) стали перспективным классом электролитов для низкотемпературных твердооксидных топливных элементов (НТ-ТОТ) благодаря их исключительной ионной проводимости. В этом исследовании мы изучаем композитный пеллет, состоящий из смешанно-валентного перовскита La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) и легированного церия Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). Композит спекли при 600, 800, 900 и 1000 °C, и полученные топливные элементы оценивали при 550 °C. Пеллет, спеканный при 600 °C, дал пиковую плотность мощности (Pmax) 543 мВт/см², с уважаемыми 312 мВт/см² даже при 500 °C. В резком контрасте, пеллет при 1000 °C достиг всего 106 мВт/см². Выраженное падение производительности атрибутируется потере интерфейсных путей между SCDC и LSCF при высоких температурах спекания, подчеркивая ключевую роль интерфейсной проводимости в СИМ.

Введение

Водородное топливо привлекло интенсивный исследовательский интерес как чистый, высокоэнергетический носитель [1, 2]. Твердооксидные топливные элементы (ТОТ) могут конвертировать водород прямо в электричество без сгорания, предлагая высокую эффективность, топливную гибкость и экологические преимущества [3, 4]. Тем не менее, конвенциональные ТОТ страдают от высоких рабочих температур (>800 °C) и требования высокотемпературного спекания (>1000 °C) для получения плотных электролитов, оба фактора удорожают затраты и препятствуют коммерциализации [5–7]. Топливные элементы без электролита (EFFC) на базе СИМ дают привлекательную альтернативу: комбинируя полупроводник с ионным проводником, они генерируют высокую ионную проводимость даже при <600 °C, устраняя необходимость в высокотемпературном спекании [8]. Предыдущие работы показывали, что SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3 и Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 гетероструктуры демонстрируют ионную проводимость, превышающую их индивидуальные компоненты на порядки [9–11]. Интерфейсная область между двумя фазами — характеризующаяся пространственно-зарядними слоями и решеточным несоответствием — играет решающую роль в фасилитации ионного транспорта [12–15]. Однако влияние температуры спекания на микроструктуру, интерфейсную целостность и результирующую электрохимическую производительность СИМ композитов остается плохо понятой. В этой работе мы систематически спекли LSCF-SCDC композиты при 600–1000 °C, изучали их микроструктуру и оценивали электрохимическую производительность EFFC устройств для элицидирования связи между условиями спекания, сохранением интерфейса и ионной проводимостью.

Метод

Синтез материалов

SCDC фазу синтезировали одношаговым ко-преципитационным маршрутом. Нитраты церия, самария и кальция растворяли в деионизированной воде для получения 1 М раствора. 1 М раствор карбоната натрия (металл:карбонат = 1:1.5) служил осаждающим агентом; смесь капали капельно (10 мл/мин) под интенсивным перемешиванием, образуя белый осадок. После фильтрации осадок вымывали, сушили при 120 °C 10–12 ч и кальцинировали при 800 °C 4 ч. Полученный порошок измельчали в мелкий желтоватый продукт. Коммерческий LSCF (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) использовали без модификаций. Композитные порошки (40% LSCF, 60% SCDC) прессовали при 220 МПа в 13-мм диски (~1,2 мм толщиной) и спекли в статичном воздухе при 600, 800, 900 и 1000 °C (10 ч, нагрев 10 °C/мин).

Микроструктурная характеристика

Фазовую идентификацию выполняли на Брукер D8 рентгеновском дифрактометре (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). Морфологию и элементное распределение изучали ПЭРМ JEOL JSM-7100F с детектором Oxford EDS.

Фабрикация топливного элемента и тест производительности

NCAL порошок (Tianjin Baomo) диспергировали в терпинеоле для образования суспензии, затем наносили на никелевую пену для создания Ni-NCAL анодов и катодов. После сушки при 120 °C, LSCF-SCDC электролит помещали между электродами для формирования полной ячейки. Ячейки предварительно нагревали до 550 °C на 1 час перед тестами. Водород (80–120 мл/мин) и воздух (150–200 мл/мин, 1 атм) подавали, и I-V и I-P кривые записывали на потенциостате ITECH8511.

Измерения проводимости

Электроды покрывали Ag пастой и спекли при 550 °C 1 час. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) выполняли на Gamry 3000 рабочей станции на 0,1–10⁶ Гц (амплитуда 10 мВ). Данные подгоняли программой Zsimwin.

Результаты и обсуждение

Анализ кристаллической структуры

Рис. 1a показывает XRD паттерны чистого SCDC, LSCF и их референсных PDF карт. SCDC паттерн соответствует кубической флюоритовой структуре (JCPDS 75-0158) и демонстрирует незначительный сдвиг к меньшим 2θ по сравнению с CeO₂ (JCPDS 34-0394), подтверждая успешную инкорпорацию Sm и Ca и расширение решетки. LSCF показывает ожидаемые перовскитовые пики (22,939°; 32,665°; 40,291°; 46,867°; 52,799°; 58,296°; 68,446°; 73,243°; 77,923°; 82,522°; 87,073°). XRD спеканных композитов (рис. 1b) раскрывает, что интенсивности пиков уменьшаются с ростом температуры спекания, вероятно, из-за частичной сегрегации Sr-O. Незначительные сдвиги к меньшим углам указывают на расширение решетки от интерфейсной растворимости, тогда как образец 900 °C показывает легкий сдвиг к большим углам, атрибутируемый Sr/Co выделению, согласуясь с литературой [19]. Важно, что новых фаз не появляется даже при 1000 °C, подтверждая химическую стабильность композита до максимальной температуры спекания.

a — XRD паттерны SCDC и LSCF с референсными PDF. b — XRD паттерны LSCF-SCDC композитов, спеканных при 600–1000 °C.

Морфологическая характеристика

Поперечные РЭМ-изображения (рис. 2) показывают: 600 °C пеллет состоит из хорошо сросшихся частиц от нанометров до микрометров. При повышении до 800 и 900 °C появляется умеренная агломерация. При 1000 °C экстенсивный рост зерен и коалесценция частиц уменьшают удельную площадь поверхности, давая плотную, объемоподобную микроструктуру. Толщина пеллета уменьшается с 1,294 мм (600 °C) до 1,067 мм (1000 °C), отражая типичное спекание-усадку. Несмотря на выраженную денсификацию, EDS маппинг (рис. 3a) подтверждает равномерное распределение всех констуитующих элементов (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) даже при 1000 °C, указывая на химическую однородность композита. Интерфейс между электролитом и NCAL электродом (рис. 3b) показывает интимный контакт без заметных зазоров, предполагая эффективное связывание при предварительном нагреве.

Поперечные РЭМ LSCF-SCDC пеллетов, спеканных при 600 °C (a,b), 800 °C (c,d), 900 °C (e,f) и 1000 °C (g,h).

Производительность топливных элементов

Ячейки, собранные из 600 °C пеллета, достигли пиковой плотности мощности 543 мВт/см² и открытоцепного напряжения (OCV) выше 1 В при 550 °C (рис. 4a). Высокий OCV указывает на минимальный газовый кроссовер и эффективную денсификацию. В контрасте, 800 и 900 °C пеллеты показывают умеренные падения производительности, сохраняя ~1 В OCV, тогда как 1000 °C пеллет страдает серьезным упадком (Pmax = 106 мВт/см², OCV ≈ 0,7 В). Эти тренды атрибутируются потере интерфейсной площади между SCDC и LSCF при высоких температурах спекания, что разрывает быстрые пути оксид-ионов. Ячейка 550 °C дает 245 мВт/см² при 550 °C, подчеркивая, что тонкий, пористый электролит все еще может хорошо работать, если интерфейсная целостность сохранена.

Вольт-амперные и мощностные характеристики ячеек из пеллетов, спеканных при 600, 800, 900 и 1000 °C (a). Плотность мощности при 500–550 °C для 600 °C пеллета (b).

ЭИС характеристика

ЭИС спектры, записанные при 550 °C (рис. 5), состоят из высокочастотной дуги (омическое сопротивление R1), за которой следует депрессированная низкочастотная дуга (R2Q2) и хвост (R3Q3). Подгонка эквивалентной цепью R1(R2Q2)(R3Q3) дает значения R1, растущие от 0,111 Ом·см² (600 °C) до 0,217 Ом·см² (1000 °C), отражая усиленное зернистое сопротивление из-за коалесценции частиц. R2 и R3 ассоциированы с электродо-электролитными интерфейсными процессами и газодиффузией соответственно. Поляризационное сопротивление резко возрастает до 1,22 Ом·см² для 1000 °C пеллета, корроборируя потерю интерфейсных путей.

ЭИС спектры LSCF-SCDC ячеек, спеканных при 600–1000 °C в H₂/воздухе при 550 °C (первичные графики) и подогнанные кривые (вторичные графики).

Электрическая проводимость

Объемное (Rb) и зернистое (Rgb) сопротивления извлекали из ЭИС данных (450–650 °C). Проводимость (σ = L/(R·S)) следует линейному Аррениусову соотношению для 600 °C и 1000 °C пеллетов (рис. 6a). 600 °C пеллет достигает 0,604 С/см при 650 °C, тогда как 1000 °C пеллет достигает только 0,346 С/см, иллюстрируя вредное действие экстремального спекания на ионные пути. Активационные энергии схожи (6,07 кДж/моль vs 6,21 кДж/моль), указывая на неизменный механизм проводимости; разница в интерфейсной плотности. Зернистая проводимость (σgb) (рис. 6b) зеркалит объемный тренд, подтверждая, что интерфейсная проводимость — ключевой вкладчик в общий ионный транспорт.

Аррениусовы графики для (a) общей проводимости и (b) зернистой проводимости пеллетов, спеканных при 600 °C vs 1000 °C.

Заключение

Мы показали, что спекание LSCF-SCDC композитов при 600 °C дает электролит с оптимальной микроструктурой и интерфейсной плотностью, доставляющим 543 мВт/см² при 550 °C и 312 мВт/см² при 500 °C. Повышение температуры спекания до 1000 °C деградирует производительность до 106 мВт/см² и 0,7 В OCV из-за экстремального роста зерен, потери интерфейсной площади и увеличения зернистого сопротивления. Исследование демонстрирует, что интерфейсный механизм проводимости — укорененный в пространственно-зарядниых слоях и решеточном несоответствии — является первичным драйвером ионной проводимости в СИМ композитах. Тщательный контроль температуры спекания поэтому критичен для сохранения высокопроизводительных интерфейсных путей в EFFC электролитах.

Аббревиатуры

CPE:

Постоянный фазовый элемент

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EFFC:

Топливный элемент без электролита

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LSCF:

La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃-δ

LT-SOFC:

Низкотемпературный твердооксидный топливный элемент

NCAL:

Ni₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅LiO₂-δ

OCV:

Открытоцепное напряжение

P_max:

Пиковая плотность мощности

R_b:

Объемное сопротивление

R_gb:

Зернистое сопротивление

SCDC:

Ce₀.₈Sm₀.₀₅Ca₀.₁₅O₂-δ

SDC:

Самарий-легированное церие

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SIM:

Полупроводниково-ионный материал

XRD:

Рентгеновская дифракция

YSZ:

Иттрий-стабилизированный цирконий