Как PMMA-конфинмент усиливает фоtolюминесценцию в агрегатах P3HT: красный сдвиг зонного зазора и сокращение экзитонной полосы

Аннотация

Мы исследовали, как пространственное расположение цепей регуioreгулярного поли(3-гексилтиофена) (P3HT), диспергированных в матрице поли(метилметакрилата) (PMMA), влияет на ключевые фотофизические параметры — электронное поглощение, зонный зазор и квантовый выход фоtolюминесценции (PL QY). Варируя содержание P3HT от 25 масс.% до 2 масс.%, мы наблюдали систематический рост PL QY, красный сдвиг оптического зонного зазора и выраженные изменения в кристаллической структуре P3HT. Эти наблюдения коррелируют с распадом непрерывной сети P3HT на изолированные микро- и наночастицы (десятки нм — несколько мкм). Данные интерпретируются через изменения в межцепевой упаковке и снижение внутримолекулярного вихревого беспорядка, при этом ключевую роль играют граничные молекулы P3HT.

Введение

Сопряженные полимеры, такие как P3HT, более десятилетия привлекают устойчивый интерес, так как их экзитонная динамика напрямую влияет на эффективность органических фотоэлектрических устройств [1–4]. Генерация экзитонов, радиативная рекомбинация и зарядовые процессы в агрегатах и нанокристаллитах P3HT определяют эффективность преобразования света в ток. Изолированные молекулы P3HT излучают через релаксированное внутрицепное экзитонное состояние с уменьшенным вихревым беспорядком [5], тогда как агрегаты излучают из межцепного синглетного экзитона, мигрирующего через каскады энергопередачи к домену с наименьшей энергией [6]. В плотно упакованных ламеллярных пленках PL QY сильно подавляется относительно молекул в растворе из-за межцепной делокализации и квинчирования экзитонов [7]. Тем не менее, QY можно настраивать температурным контролем [8] или манипулируя регуioreгулярностью [9], что подчеркивает важность структурного упорядочивания для оптической производительности.

Несмотря на обширные исследования влияния растворителя и обработки, роль инертного полимерного хозяина в модуляции оптических свойств P3HT изучена менее. Ранние работы показывали, что полярные среды (вода, полиэтиленоксид, полиэтиленгликоль) могут сдвигать спектры поглощения и менять осцилляторные силы [10–13]. Однако влияние на PL QY, особенно в твердом теле, остается недостаточно изученным. Недавние отчеты предполагают, что разбавление сопряженных полимеров умеренными инертными хозяевами может повысить PL за счет превращения агрегатов в изолированные цепи [14]. Опираясь на эти идеи, наше исследование демонстрирует, что смешивание P3HT с PMMA — полярным полимером с высокой диэлектрической проницаемостью — вызывает систематические фотофизические изменения за счет формирования микро- и наночастиц P3HT.

Центральная цель работы — выяснить, как изменение соотношения P3HT/PMMA меняет электронное поглощение, зонный зазор и PL QY агрегатов P3HT. Мы показываем, что снижение содержания P3HT приводит к красному сдвигу зонного зазора, улучшению упорядоченности и росту PL QY, вероятно, из-за планиризации полимерного основного цепи в матрице PMMA за счет гидрофобных взаимодействий.

Методы

Подготовка образцов

P3HT (регуioreгулярность ≈93 %, Mw 15–45 кДа, Sigma‑Aldrich) растворяли в 1,0 масс.% в хлорбензене (CB). Бинарные смеси готовили добавлением PMMA (Mw 120 кДа, Sigma‑Aldrich) в раствор P3HT с последующей 30-минутной ультразвуковой обработкой. Пленки наносили шелкографией на стекло при 1500 об/мин 30 с. Для ТЭМ пленки сдирали в ацетон, выдерживали несколько часов для растворения PMMA, и капельно наносили на углеродные сетки; полученные нерастворимые агрегаты P3HT образовывали образец.

Спектроскопические измерения

Спектры поглощения записывали на SPECORD M40 и OLIS Cary 14, используя чистое стекло как референс. PL-спектры снимали на SPEX Fluorolog 1680 с возбуждением ксеноновой лампой 468 нм. Спектры нормировали на максимальную абсорбцию и корректировали на чувствительность системы, получая относительные значения QY. Транзиентная абсорбция (TA) выполняли на Ti:сапфировой лазерной системе (насос 410 нм, 1 кГц, 100 фс импульсы) с белым световым зондом; насос модулировали на 500 Гц, ΔOD детектировали замкнутой детекцией. TA-сигнал выражали как TA = −ΔT/T = (T_on – T_off)/T_off.

Микроскопические измерения

Оптические микрографии получали на микроскопе ULAB XY‑B2, ТЭМ-изображения — на JEOL JEM‑1400 при 80 кВ.

Результаты

Фоtofизические исследования

Электронные спектры поглощения P3HT/PMMA пленок (рис. 1a) демонстрируют канонический порог ~650 нм (1,9 эВ) с виброническими репликами на 605, 560, 525 нм (0-0, 0-1, 0-2 переходы). С уменьшением содержания P3HT отношение амплитуд 0-0/0-1 растет, коротковолновая сторона сужается — указывая на снижение аморфного беспорядка — и максимум 0-0 сдвигается с 602 на 608 нм, что соответствует уменьшению зонного зазора с 1,92 до 1,89 эВ.

PL-спектры (рис. 1b) показывают Стоксовый сдвиг ~0,15 эВ и зеркалят боковые полосы поглощения. Рост отношения 0-0/0-1 при снижении P3HT отражает усиленное упорядочивание, в согласии с литературой о ламеллярном упорядочении в сопряженных полимерах [16–19]. Ширина экзитонной полосы (W) можно оценить по уравнению (1), раскрывающей сужающуюся тенденцию при уменьшении соотношения P3HT/PMMA (рис. 2a). Соответственно, относительный PL QY возрастает в 4 раза (рис. 2b). Это поведение указывает, что сниженное межцепное сцепление и повышенное внутрицепное упорядочение способствуют локализации экзитонов, подавляя нерадиативные пути.

Экзитонная полоса асимптотически насыщается при значении 45 ± 5 мэВ, что подразумевает предел размера упорядоченных доменов P3HT даже при минимальных загрузках.

TA-спектроскопия дополнительно подтверждает повышенное упорядочивание. Пленка чистого P3HT показывает выраженную полосу стимулированного излучения (SE) ~700 нм, характерную для внутрицепных экзитонов в дезорганизованных цепях, тогда как смесь P3HT/PMMA демонстрирует делокализованную поляронную абсорбцию ~660 нм, указывающую на кристаллическое упорядочение (рис. 3). Релаксационная динамика из 0-0 и 0-1 полос показывает более быструю вихревую релаксацию (~1,8 пс) и более короткое время жизни экзитонов в смеси, что согласуется с уменьшением вихревого беспорядка и более эффективным внутрицепным энергопереносом.

Морфологические исследования

Оптические и ТЭМ-изображения выявляют выраженную фазовую сегрегацию P3HT и PMMA. При высоких загрузках P3HT (≥10 масс.%) формируется перколяционная сеть, тогда как при низких загрузках P3HT сегрегирует в микронные и субмикронные частицы. ТЭМ (рис. 5a) показывает почти сферические частицы до ~30 нм, SAED-паттерны указывают на кристаллическое ядро с аморфной оболочкой ~10 нм [35]. Эта морфология указывает на отталкивающие силы между полярной матрицей PMMA и гидрофобными цепями P3HT, приводящие к формированию компактных агрегатов.

Присвоение кристаллической структуры

Edge-on ориентация цепей P3HT доминирует в образцах, что подтверждается SAED-рефлекциями (010) и (001) (рис. 6). Периоды упаковки по оси b измерены как 0,45 ± 0,1 нм для сферических доменов (рис. 7) и 0,48 ± 0,1 нм для ламелл (рис. 5b). Межцепное расстояние 1,23 нм, извлеченное из (h00) колец (рис. 8), соответствует кристаллической форме II. Измеренные расстояния по оси b (0,417–0,445 нм) указывают на смесь промежуточной формы I′ (~0,42 нм) и формы II (~0,44 нм), в согласии с литературой о полиморфизме P3HT [42–44].

Обсуждение

Ключевой результат: PL QY можно повысить в конденсированной фазе P3HT за счет уменьшения размера агрегатов до микро- и наночастиц, а не за счет их диссоциации в изолированные цепи. Два основных механизма: (1) увеличение интерфейсной площади P3HT/PMMA повышает вклад граничных молекул в излучение, и (2) переупорядочение цепей P3HT в кристаллических доменах под действием гидрофобных сил от PMMA снижает межцепное сцепление и вихревой беспорядок.

Эффекты диэлектрической постоянной изучали постепенной заменой CB на PMMA в растворе. Наблюдался скромный рост QY ~14 %, что показывает: диэлектрическое экранирование вносит вклад, но не объясняет четырехкратный рост QY в пленках. Доминирующим фактором является структурная реорганизация в матрице PMMA. Переход от формы I′ к форме II (рис. 10) отражает медленную релаксацию к термодинамически благоприятной кристаллической фазе, управляемой полярной средой и кинетикой фазовой сегрегации.

Заключение

Внедрение P3HT в матрицу PMMA приводит к замечательному увеличению PL QY — до 400 % — несмотря на наличие агрегатов. Это усиление атрибутируется двум переплетенным эффектам: незначительному диэлектрически-индуцированному бусту (~14 %) и, что важнее, выраженной реорганизации цепей P3HT. Спектроскопические данные и расчеты ширины экзитонной полосы подтверждают высшее упорядочение и сниженный вихревой беспорядок в наноскопических агрегатах. Наблюдаемая структурная эволюция от формы I′ к форме II, сопровождающаяся сужением экзитонной полосы, объясняет повышение PL эффективности, так как суженные полосы благоприятствуют радиативной рекомбинации. Эти результаты подчеркивают потенциал стратегий полимерного блендинга для настройки фотофизической производительности сопряженных систем в передовых органических электронных приложениях.