Таргетированное легирование Cu в наноразмерный ZnS одношаговым самораспространяющимся синтезом

Аннотация

Тонкодисперсный ZnS:Cu, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (SHS), исследован. В качестве флюса в смеси использовали NaCl, Zn и S брали в стехиометрическом соотношении; концентрация Cu в загрузке составляла ~1,5 масс.%. По данным SEM, полученный ZnS:Cu состоит из двух фракций: первая — частицы ~10 мкм и более, вторая — 50–500 нм. Установлено, что состав фракций существенно различается. По ЭДС, концентрация Cu в частицах 50–500 нм составляет ~2 масс.%, а в частицах ~10 мкм и более Cu не детектировался. Обсуждаются причины селективного легирования в зависимости от размера частиц и роль NaCl в процессах синтеза.

Введение

Сейчас значительное внимание уделяется разработке новых технологических методов фабрикации сложных полупроводниковых структур. Особого интереса исследования оптимизации методов синтеза полупроводниковых материалов для получения высококачественных (стехиометрических, без примесей) или сложных структур (твердые растворы, наноструктурированные материалы) в один технологический цикл. Такие работы важны и для фундаментальных знаний, позволяя глубже понять взаимосвязь структуры, состава и свойств материала с технологическими режимами синтеза. Регулярности указанной взаимосвязи важны для прикладных возможностей: понимание последовательности «состав — структура — свойства» позволяет контролировать или модифицировать структуру и свойства материалов.

Особое место в изучении влияния режимов синтеза на структуру и свойства занимает случай использования флюсов. Для получения вещества в виде хорошо сформированных кристаллов флюсы часто используют как минерализаторы. Это особенно целесообразно в высокотемпературных условиях, когда высокая подвижность атомов, формирующих решетку, может приводить к формированию большого количества дефектов [1].

Интересно исследовать особенности возможности получения ZnS методом SHS с использованием флюса с ионной связью. Технологические возможности SHS широты и позволяют реализовать легирование материала различными элементами и соединениями в процессе синтеза. Вариация режимов горения в волне SHS дает возможность получения целевого продукта как в виде отливки с заданными размерами, так и в виде порошка с необходимой дисперсностью.

Необходимо отметить, что использование флюсов позволяет контролировать температуру горения и менять условия растворимости примеси в синтезируемом материале. В частности, создаются условия для так называемой «ретроградной растворимости» [2], когда внедряемая примесь либо входит только в определенные области материала, либо не входит вовсе. Такая ситуация реализуется, когда уровень Ферми пересекает вершину локализованной зоны примесных состояний.

Этот феномен будет более ярко выражен в материалах с локализованными примесными зонами, находящимися в максимальной близости к уровню Ферми. Такие материалы балансируют на краю стабильности ковалентных комплексов внедренного и основного металла [3].

Вариация режимов горения в волне SHS дает возможность получения целевого продукта как в виде отливки с заданными размерами, так и в виде порошка с необходимой дисперсностью.

Настоящая работа посвящена выяснению влияния NaCl, вводимого в смесь как флюс, на концентрацию Cu в частицах тонкодисперсного ZnS:Cu разного размера, полученных методом SHS [4, 5].

Методы

В настоящей работе исследули тонкий ZnS:Cu, полученный методом SHS (ZnS:Cu–SHS). Для получения ZnS:Cu–SHS Zn и S брали в стехиометрическом соотношении. Легирование медью проводили из хлорида меди CuCl непосредственно в процессе синтеза. Концентрация Cu в загрузке ~1,5 масс.%. ZnS:Cu получали при температурах, обеспечивающих реакцию взаимодействия серы и цинка. Часть выделяемого тепла поглощала флюс (NaCl), что позволяло снизить температуру синтеза. Содержание NaCl в смеси — 5 масс.%.

Фотолюминесцентные спектры (PL) и спектры люминесцентного возбуждения (PLE) регистрировали при комнатной температуре на установке SDL-2. При регистрации PLE возбуждение осуществляли излучением ксеноновой лампы и монокроматором MDR-12.

Морфологию и размеры частиц изучали на сканирующем электронном микроскопе JAMP-9500F (Jeol).

Элементный состав частиц измеряли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на спектрометре INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Результаты и обсуждение

Типичные SEM-изображения тонких фракций после промывки дистиллированной водой на рис. 1. Видно, что синтезированная тонкая фракция представляет собой смесь частиц разного размера, в которой присутствуют наночастицы и частицы микро- и субмикронных размеров.

Рис. 1. SEM-изображения тонкого ZnS:Cu, полученного методом SHS. (a) Общий вид. (b) Смесь частиц разных размеров.

На рис. 2 представлены PL и PLE спектры ZnS–SHS. PL-спектр ZnS–SHS представляет широкую полосу с максимумом в области 505–525 нм. Известно, что PL-полоса ZnS:Cu в сине-зеленой области сложна и обычно представляет собой суперпозицию нескольких полос, определяемых медной примесью и собственными дефектами ZnS. Природа люминесцентных центров, отвечающих за синие и зеленые полосы Cu в ZnS, подробно описана в [6–8]. Авторы [6, 7, 9–13] показали, что центр, отвечающий за появление зеленой полосы Cu с λ_max ~ 505–530 нм, — изолированный ион меди, замещающий ион цинка в решетке ZnS.

Рис. 2. PLE спектры SHS-синтезированного ZnS:Cu, нормированные на интенсивность фундаментальной полосы поглощения. 1 — исходный ZnS:Cu–SHS, 2 — после промывки дистиллированной водой. 3 — PL спектр исходного ZnS:Cu–SHS.

Синяя полоса с λ_max~440–465 нм связана с формированием ассоциатов типа DA-пара Cu_i–Cu_Zn [6, 7, 13] или Cu_Zn–Cu_Zn [11, 12]. В этом спектральном регионе также присутствуют полосы, вызванные кислородными центрами [6, 10, 14], и полосы самоактивированного излучения [6, 7, 11, 12].

PLE ZnS:Cu–SHS (рис. 2, кривая 1) включает полосы, соответствующие зона-в-зону переходам в объемном и квантово-размерном ZnS. Это указывает на наличие в материале крупных частиц (> сотен нм) и частиц <5 нм (радиус Бора экзитона в ZnS). По [14], E_g для ZnS ~3,65 эВ, соответствующее полосе поглощения 340 нм. Сдвиг максимума фундаментальной полосы поглощения на 10 нм свидетельствует о частицах с квантово-размерным эффектом [15].

После промывки исходного материала дистиллированной водой максимум фундаментальной поглощения сместился в длинноволновую сторону (рис. 2, кривая 2). Это свидетельствует, что промывка удалила не только остаточный NaCl, но и частицы <5 нм.

По данным СЭМ (рис. 1), основная часть материала состоит из двух изолированных фракций. Первая — отдельные частицы ~10 мкм (рис. 1a). Вторая — частицы от сотен нм до нескольких мкм (рис. 1b). Таким образом, выбранный состав загрузки и режимы синтеза позволили одновременно получить в одном цикле частицы нано-, мезо- и микроразмеров.

Исследования элементного состава ЭДС показали, что в полученном ZnS:Cu в разных частицах нарушение стехиометрии может достигать 4 ат.% (табл. 1).

Одновременно, по данным этих исследований, наличие медного легирующего добавки в частицах размером сотни нм составляет ~2 масс.% (рис. 3a, 2), а в крупных частицах ~10 мкм Cu не детектировался (рис. 3a, 1). В табл. 1 приведен элементный состав (в ат.%) частиц в конгломератах и отдельных крупных частиц с рис. 1a.

Рис. 3. (a) ЭДС-спектры частиц ZnS–SHS размеров: 1 — 27 мкм, 2 — 0,3 мкм. (b) Концентрация Cu в зависимости от размера частиц ZnS–SHS.

На рис. 3b показана зависимость концентрации Cu от размера частиц ZnS-SHS. Видно, что для частиц ~300–700 нм наблюдается аномально высокая концентрация Cu, достигающая ~5 масс.% для частиц 370 нм. В то же время для частиц 2–12 мкм концентрация Cu не превышает 0,7 масс.%, в некоторых частицах (~8 мкм, ~12 мкм) Cu практически отсутствует. Примечательно, что концентрация Cu в загрузке была ~1,5 масс.%. Таким образом, легирование медью частиц ZnS, формирующихся в процессе синтеза, реализуется по-разному в зависимости от их размеров.

Рассмотрим причины такого низкого уровня легирования для крупных частиц (2–12 мкм) и экстремально высокого — для мелких (<2 мкм) ZnS:Cu–SHS.

В нашем случае формирование ZnS (материал с ионно-ковалентной связью, ионность ~40 % [15]) происходит в непосредственной близости от NaCl (ионный материал [16]). Появление фазы ZnS в процессе синтеза сопровождается выделением тепла, что приводит к декомпозиции CuCl на компоненты и плавлению NaCl. Температура плавления NaCl — 800 °C, кипения — 1465 °C [17]. Декомпозиция CuCl происходит через реакцию диспропорционирования с образованием CuCl₂ и выделением Cu при 500 °C [18], а при дальнейшем нагреве CuCl₂ распадается на CuCl и Cl с последующим улетучиванием Cl. То есть кристаллизация ZnS идет из расплава смеси NaCl и ZnS. Такие процессы переноса в твердо-жидких системах называют минерализацией [1, 19].

Таким образом, формирование частиц ZnS разного размера происходит параллельно. Крупные частицы ZnS формируются в расплаве или в окружении NaCl. Перенос меди через жидкую фазу NaCl затруднен из-за ее низкой растворимости [20], кроме того, декомпозиция CuCl не происходит мгновенно, что также снижает скорость внедрения Cu в ZnS.

Формирование мелкодисперсных частиц, скорее всего, реализуется в газовой фазе Zn и S. В этом случае вероятность появления фазы CuS низка, так как для ее образования требуется больше тепла [20]. После образования мелкие частицы оказываются в окрестностях Cu и крупных частиц ZnS. Поскольку размер мелких частиц становится сопоставим с размером космического зарядного региона (КЗР) в ZnS, они находятся в зоне истощения зарядовых носителей. Это связано с тем, что при уменьшении размера частицы до значения меньше удвоенной глубины экранирования (L) происходит наложение КЗР, локализованных на противоположных поверхностях частицы. Взаимное наложение приводит к уменьшению ширины между уровнем Ферми E_F и вершиной валентной зоны E_V [21]. Следовательно, концентрация основных зарядовых носителей в частице с размером r < 2L оказывается низкой, то есть частица оказывается в зоне истощения. В этом случае, как указано в [3], когда примесная зона заполнена более чем наполовину, фазовый переход первого рода, сопровождаемый скачкообразным изменением химического потенциала и других термодинамических параметров, термодинамически выгоден. В противном случае переход сопровождается повышением уровня Ферми при нагреве, что соответствует отрицательной энтропии процесса, то есть должно наблюдаться разложение однородного материала на области, обогащенные носителями до концентрации, обеспечивающей заполнение примесной зоны не менее наполовину, и на истощенные области. Иными словами, понижение уровня Ферми и его вход в зону примесных уровней приводит к их опустошению, что термодинамически невыгодно для материала. Следовательно, внедрение меди как донорской примеси в ZnS, где медь занимает интерстициальное положение, становится термодинамически выгодным для материала. Возможно, это привело к такой высокой концентрации меди в частицах мелкой фракции. Для более однозначной интерпретации необходимы дополнительные исследования.

Таким образом, полученные результаты показывают, что метод SHS позволяет получать материалы с частицами ZnS в широком диапазоне — от микро- до наноразмеров. Кроме того, выбор режимов синтеза, флюса и его количества в смеси позволяет селективно легировать частицы в зависимости от их размеров.

Заключение

Проведенные исследования ZnS:Cu, полученного методом SHS с добавлением NaCl в загрузку как флюса, показали, что внесение NaCl увеличивает количество тонкой фракции (50–500 нм) в материале. Данные ЭДС показали, что концентрация Cu в фракциях различается. Cu в фракции 50–500 нм составляет ~2 масс.%, а в частицах ~10 мкм и более Cu не детектирован. Таким образом, подбор режимов синтеза, флюса и его количества в загрузке позволяет при методе SHS реализовать селективное легирование частиц в зависимости от их размера. Результаты хорошо объясняются в рамках модели примесной «ретроградной растворимости» в многокомпонентных материалах.

Аббревиатуры

CuCl

Хлорид меди

NaCl

Хлорид натрия

SHS

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

ZnS:Cu

ZnS, легированный Cu

ZnS:Cu–SHS

ZnS:Cu, полученный методом SHS

ZnS

Сульфид цинка