Парамагнитное поведение фуллеренопроизводных наноматериалов и их полимерных композитов: комплексное ЭПР исследование

Аннотация

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) использовали для исследования парамагнитной эволюции фуллеренового сажи (FS), фуллеренового черного (FB) и их композитов с Phenylon C-2 (PhC-2). Впервые зафиксировано выраженное усиление ЭПР сигналов в FB, FS и композитных образцах после вакуумного откачивания при температурах 20–300 °C. Эффект атрибутируется взаимодействиям между углеродными дефектами и адсорбированными газами, преимущественно кислородом.

Парамагнитный ансамбль в FB, FS и композитах гетерогенен, состоя из трех спиновых подсистем (1, 2, 3). Каждая вносит характерный сигнал — L1, L2, L3 — в общий ЭПР профиль. Доминирующий широкий L3 сигнал исходит от двумерных (2D) электронов, локализованных на поверхностях углеродных хлопьев. Теоретическое моделирование формы L3 линии дало константы затухания для каждой компоненты после контакта с окружающим воздухом. Объемные композиты демонстрируют заметно более медленный затухание сигнала, отражая их сниженную газопроницаемость при комнатной температуре.

Введение

Углеродные наноматериалы — графен, нанотрубки, фуллерены, луковидный углерод (OLC), наноалмазы (ND), углеродные квантовые точки — привлекали интенсивный интерес последнее десятилетие. Их разнообразные размеры и гибридные sp¹, sp², sp³ конфигурации связывания лежат в основе уникальных электронных, механических и химических свойств, эксплуатируемых в материаловедении, энергонакопилении, биомедицине и экологической ремедиации.

Фуллеренные производные занимают ключевую позицию среди наноуглеродных материалов благодаря универсальным путям синтеза и функционализации. Они могут претерпевать структурные трансформации, такие как конвертация сажи или фуллеренового черного в OLC, или интеграция ND в OLC оболочки.

Недавние разработки расширили применения фуллеренов в биологию, медицину, нанокомпозитную фабрикацию, электромагнитную экранировку и далее. Их физико-химическое поведение управляется электронной структурой, дефектной плотностью, площадью поверхности и другими параметрами. Например, OLC наночастицы, синтезированные в присутствии кислорода, демонстрируют превосходную микроволновую абсорбцию. Высокая дефектная плотность и непланарная «пирамидализация» фуллереноподобных структур заметно влияют на реактивность.

ЭПР спектроскопия — основной инструмент для зондирования спиновой динамики в фуллереноподобных материалах. Предыдущие исследования FS и FB раскрыли ЭПР сигнатуры со g-значениями 2,0022–2,0023 и шириной ΔH_pp≈2 G. Парамагнитные радикальные концентрации оценивались в N_s≈10²¹ г⁻¹ для FS и 3×10¹⁸ г⁻¹ для FB. Эти параметры в значительной степени не менялись в присутствии молекулярного кислорода, за исключением FB, где N_s увеличивался на порядок после эвакуации при 150 °C.

Понимание взаимодействия фуллеренопроизводных материалов с кислородом существенно, особенно в свете недавних отчетов, связывающих ЭПР поведение с газ-дефектным связыванием. Настоящая работа стремится разъяснить природу парамагнитных дефектов в FS и FB, механизмы кислородного взаимодействия и влияние фенольного полиамидного матрикса (PhC-2) на эти процессы. PhC-2, характеризующийся сильными водородно-корреляционными взаимодействиями, проявлял перспективы для усиления теплостойкости и механической прочности в космических композитах.

Методы

Фуллерен C₆₀, FS и FB закупали у NeoTechProduct (Санкт-Петербург, Россия) и использовали без модификаций. FS производили дуговой эвапорацией графита, давая черный порошок с насыпной плотностью ~0,25 г/см³ и ~10% фуллеренного содержания. FB получали экстракцией фуллеренов из FS о-ксилолом с последующей паровой пост-обработкой, давая продукт с ≤0,3% C₆₀.

PhC-2 матрица — линейный гетероциклический кополимер, содержащий амидные группы (–HNCO–), фланкированные фенильными кольцами, синтезированный эмульсионной поликонденсацией мета-фенилендиамина с 3:2 молярной смесью изофталевого и терефталевого ангидридов.

Композитные образцы (PhC-2/FS и PhC-2/FB) готовили смешиванием в вращающем электромагнитном поле, затем прессованием при 598 К и 40 МПа. Нагрузка наполнителя 1,5 и 3 масс.%.

ЭПР измерения проводили в X-диапазоне (ν ≈ 9,4 ГГц) на спектрометре Radiopan X-2244 с 100 кГц модуляцией поля. Точность g-фактора ±2×10⁻⁴ для линий ΔH_pp≤10 G. Спиновая плотность N_s точна ±50% абсолютно и ±20% относительно. Образцы изучали в атмосферном воздухе и под контролируемыми парциальными давлениями кислорода, достигаемыми вакуумным откачиванием при 20–170 °C. После эвакуации образцы переносили в полость спектрометра без изменения вакуумных условий.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a показывает комнатнотемпературные ЭПР спектры C₆₀, FS и FB. Все спектры имеют g-фактор 2,0024 ± 2×10⁻⁴. C₆₀ показывает единичную Лоренцианскую линию, тогда как FS и FB требуют сумму двух Лоренцианских компонент. Спиновые концентрации и относительные вклады в Таблице 1. Инсет — FB спектр при 30 К.

Рис. 1b показывает ЭСР спектры PhC-2 композитов с 3% C₆₀, FS и FB. Инсет — FB композит при 30 К. Параметры из фиттинга в Таблице 1. Все образцы также изучали под вакуумом при 20–300 °C.

Рис. 2a раскрывает существенное увеличение ЭПР интенсивности для FS при эвакуации при комнатной температуре. Эвакуация при более высоких температурах усиливает сигнал более чем в 30 раз, преимущественно за счет широких крыльев спектра (Таблица 1). Сравнимый, хотя более слабый эффект наблюдается в композитах после высокотемпературной эвакуации (Рис. 2b, Таблица 1).

Затухание сигнала при повторном контакте с атмосферным воздухом мониторили для FB после 0,5 ч эвакуации при 300 °C. Рис. 3 разделяет спектр на L1, L2, L3 компоненты, каждая с характерными ширина линий (0,9, 3,0 и 24 G). L3 моделировали теоретической 2D электронной спиновой системой (см. Обсуждение).

Рис. 4 отслеживает интенсивность затухания L1, L2, L3 во времени после контакта с воздухом. Начальное быстрое падение (секунды-минуты) сменяется более медленной, часовой релаксацией к равновесию.

Объемные композиты (~1,5×3×3 мм³) показывают заметно более медленное затухание (Рис. 5), с характерными временами, превышающими порошковые на порядок из-за ограниченной газопроницаемости.

Отжиг FS при 550 °C под слабым вакуумом (Рис. 6) дал кардинально иной ЭПР профиль: единичную Лоренцианскую линию с ΔH≈7–8 G и незначительным изменением интенсивности при последующей эвакуации. Это контрастирует с выраженным эффектом откачивания при 20–300 °C, подчеркивая температурно-зависимую эволюцию парамагнитных характеристик.

Детальный анализ (Раздел 6) эллиucidирует происхождение L1, L2, L3. L1, с g = 2,0024 и ΔH = 0,9 G, возникает из фуллеренопроизводных sp²/sp³ дефектных центров (C₁₂₀O). L2, шире (ΔH ≈ 3 G) и g = 2,0025, атрибутируется краевым sp³ висячим связям на углеродных хлопьях. L3, ширейший (ΔH ≈ 24 G) и g = 2,0025, исходит от 2D электронов на поверхностях хлопьев, согласуясь с дипольно-дипольным расширением, указывающим на ~1 нм спиновые разделения. Временнозависимые интенсивности каждой компоненты подчиняются би-экспоненциальным затуханиям, отражая отличные энергии связывания адсорбированного кислорода с различными дефектными центрами.

Поведение композитов (Раздел 7) показывает, что газопроницаемость PhC-2 драматически замедляет эффект откачивания по сравнению с наполнителями в одиночку. L3 компонента остается заметной в композитах, но ее амплитуда и ширина линий умеренны полимерной матрицей. Это предполагает, что матрица может смягчить диффузию кислорода и сохранить парамагнитный ландшафт.

Заключение

Фуллереновая сажа и фуллереновое черное демонстрируют сильные, обратимые взаимодействия с окружающими газами, приводящие к почти полному гашению (~95%) парамагнитных сигналов при контакте с воздухом. Эвакуация между 20 °C и 300 °C восстанавливает полную ЭПР сигнатуру, раскрывая трехкомпонентный спектр, связанный со специфическими структурными признаками: L1 (фуллеренопроизводные дефекты), L2 (краевые sp³ центры), L3 (2D поверхностные электроны). Теоретическое моделирование L3 хорошо согласуется с экспериментальными данными. Кинетика затухания каждой компоненты квантифицирована, демонстрируя быстрое начальное расслабление с последующей медленной, долгосрочной равновесировкой.

В объемных PhC-2 композитах те же феномены происходят, но с меньшей ясностью из-за ограниченной диффузии кислорода. Тем не менее, присутствие фуллереновых наполнителей улучшает механические и электронные характеристики, сохраняя отличительный парамагнитный отклик.

Эти находки открывают пути для развертывания фуллеренобазированных наноматериалов как высокочувствительных кислородных сенсоров в биомедицинских и экологических приложениях.

Аббревиатуры

EPR:

Электронный парамагнитный резонанс

ESR:

Электронный спиновой резонанс

FB:

Фуллереновое черное

FS:

Фуллереновая сажа

ND:

Наноалмаз

N_s:

Спиновая концентрация

OLC:

Луковидный углерод

PC:

Парамагнитный центр

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Комнатная температура