Парамагнитные свойства фуллереновых наноматериалов и их полимерных композитов:эффект резкого откачивания

Обсуждение

Парамагнитные центры в исходных образцах ФС и ФБ наблюдались с их концентрацией 2⋅10 ¹⁷ см ⁻³ и g -значение 2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , т.е. близкой к таковой для парамагнитных дефектов многих углеродистых материалов, например угля [35] или графена [36]. При откачке образцов ФС и ФБ, особенно при повышенных температурах, концентрация ПК увеличивается более чем в 30 раз, до 1,2 × 10 ¹⁹ см ⁻³ , (см. рис. 2а и таблицу 1). Прежде чем обсуждать происхождение ПК и причину резкого эффекта откачки, давайте подробно проанализируем эволюцию сигналов и форму линии спектра ЭПР в этих условиях.

Исследуемый материал представлял собой смесь трехмерных фуллереноподобных объектов и двумерных незамкнутых углеродных чешуек различной формы. Поэтому в нашем анализе мы также должны учитывать наличие спинов, локализованных на открытых и плоских объектах, принадлежащих двумерной (2D) электронной системе.

Вклад двухмерной спиновой системы в спектр ЭПР

Описание экспериментальных сигналов проводилось с использованием суммы двух лоренцевых L ₁ и L ₂ для трехмерных парамагнитных систем и теоретический сигнал ЭПР L ₃ для разбавленной 2D спиновой системы 2D-электронов на углеродных хлопьях. Последний был найден в [37,38,39] как фурье-образ затухания свободной индукции.

Сигналы в (1б) записаны в порядке увеличения ширины линии. В эксперименте резонансные сигналы регистрировались как производные от сигнала поглощения. Следовательно, производная от F ( ω ) состоит из двух производных функций Лоренца , которые хорошо известны, тогда как L ₃ ^’ ( ω ) рассчитывается как производная от сигнала поглощения (1а). Производные можно записать следующим образом:

Интегрирование в (3) производится численно.

Рисунок 7 иллюстрирует сравнение ширины и формы линии для лоренцевского и рассчитанного сигнала по формуле. (1а). Видно, что сигнал для 2D-системы уже сигнала лоренцевского поглощения в центре и шире на его крыльях. В результате вычисления (1a, 1b), (2) и (3) со следующей подгонкой к экспериментальному спектру амплитуды A _я , резонансные поля ω _{0 я} , а ширина сигналов Δ _i =1, 2, 3 были найдены.

Сравнение сигналов поглощения формы Лоренца ( пунктирная линия ) с формой линии для 2D-системы ( сплошная линия ) с единичными амплитудами и шириной сигналов

Рисунок 3 представляет хорошее соответствие между экспериментальным спектром и расчетным спектром, включая две производные Лоренца плюс сигнал резонанса двумерной спиновой системы. Следовательно, после откачки образца три спиновых подсистемы вносят вклад в спектр с резонансными сигналами L ₁ , L ₂ и L ₃ , каждая из которых уменьшается со временем после контакта образца с окружающей средой (рис. 4). Сравнительный вклад трех подсистем можно увидеть на рис. 3 и представлен в таблице 1.

Лоренциан L ₁ имеет константу g -фактор 2,0024, наименьшая ширина линии, равная 0,9 Гс, и амплитуда сигнала, которая изменяется на порядок в зависимости от времени выдержки в воздухе. Малая ширина линии L ₁ показывает его изолированность от других спиновых систем. Сходство его г -фактор и g -фактор дефектов в фуллерене указывает на принадлежность парамагнитных центров этой подсистемы к фуллереноподобным трехмерным объектам. Более высокая концентрация центров, ответственных за L ₁ сигнал, по сравнению с чистым фуллереном C60, не должен вызывать удивления. Известно [40], что этот сигнал принадлежит C ₁₂₀ O-дефекты, концентрация которых резко возрастает при отжиге образцов при температурах ~ 100 ÷ 200 ° C, что и имеет место в наших экспериментах. Второй сигнал Лоренца L ₂ характеризуется в три раза большей шириной сигнала по сравнению с L ₁ сигнал и имеет знак g -фактор 2,0025. Вывод о природе этой подсистемы будет сделан после обсуждения интегральных интенсивностей и их затухания с временем выдержки в воздухе, t _воздух . Стоит только отметить, что все амплитуды меняются на порядок в процессе удержания в воздухе. L ₃ сигнал от двумерной электронной спиновой системы имеет наибольшую ширину и g -фактор 2,0025. В отличие от двух других подсистем, L ₃ ширина сигнала изменяется от 25 до 16,5 Гс. Большая ширина сигнала и ее уменьшение с уменьшением спиновой концентрации за время выдержки t _воздух предполагают, что диполь-дипольное взаимодействие между спинами определяет ширину линии. Его значение 20 Гс соответствует среднему расстоянию между спинами около 1 нм. Углеродные чешуйки имеют размер от 10 до 100 нм, поэтому каждая чешуйка может содержать несколько нескомпенсированных спинов.

Получены интегральные интенсивности и их зависимость от времени выдержки t _воздух в воздухе показан на рис. 4. Общей чертой всех подсистем является быстрое изменение концентрации спина на первом этапе, где t _воздух ≤1 мин и после этого медленное снижение концентрации. Как видно из рис. 4, уменьшение интегральной интенсивности L ₁ сигнал более плавный по сравнению с сигналами L ₂ и L ₃ . Его основное изменение в воздухе происходит за десятки секунд, а дальнейшее изменение продолжается часами. Зависимость интегральных интенсивностей от времени t _воздух описывается двумя экспоненциальными функциями для всех сигналов:

Время распада является самым коротким для двумерной спиновой системы, τ ₃ =0,8 мин. Из анализа спектров было обнаружено, что изменение спиновой концентрации двумерной системы, определяемое интегральной интенсивностью L ₃ сигнал, сопровождается изменением ширины сигнала, тогда как ширина сигналов L ₁ и L ₂ остается неизменной при изменении их интегральной интенсивности, т. е. спиновой концентрации. Это подтверждает спин-спиновый механизм уширения двумерного сигнала. Быстрое начальное снижение интенсивности I ₃ и я ₂ объясняется легкой доступностью этих подсистем для частиц газа, например кислорода, в отличие от вдвое более медленного снижения I ₁ для подсистемы 1, спины которой заключены в фуллереноподобные трехмерные структуры и менее доступны для диффундирующих частиц. Спиновая концентрация подсистемы 1 мала и соответствует расчетной концентрации фуллереноподобных частиц в образце. Подсистема 2, которая открыта для молекул газа и имеет более низкую концентрацию по сравнению с 2D подсистемой 3, скорее всего, принадлежит нескомпенсированным спинам углеродных связей краевых атомов на углеродных листах.

Природа сигналов ЭПР и роль молекулярного кислорода

Природа парамагнитных дефектов углеродных материалов (углеродный наноион, графен, фуллерены и материалы на основе фуллеренов, астра-линза и т. Д.) Широко обсуждалась в последнее десятилетие [23,24,25,26,27,28 , 29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Фуллерены могут содержать дефекты молекул C60 [40, 42], FS и FB - неполные sp ² —Или sp ³ валентности, например, края углеродных фрагментов [25,26,27, 36] или локализованные спины, приписываемые sp ³ оборванные связи между соседними углеродными листами [29]. Хорошо известно, что молекулярный кислород, локализованный около углеродных болтающихся связей, вызывает заметное уширение сигнала ЭПР. Количественная зависимость ширины линии от концентрации O ₂ молекулы подробно исследованы в [35, 43]. Как видно из таблицы, все фуллереноподобные материалы не обнаруживают влияния воздуха на ширину линии в спектрах ЭПР. Причем самый широкий компонент L ₃ сужается в процессе длительного пребывания в воздухе. Поэтому роль молекулярного кислорода в исследуемых здесь материалах совершенно иная, если она вообще существует.

Сравним свойства различных фуллереноподобных образцов после откачки, представленные в таблице 1. В третьем столбце показаны относительные вклады трех спиновых подсистем в спектры ЭПР. Обращает на себя внимание тот факт, что самый узкий сигнал L ₁ присутствует во всех образцах, включая чистый фуллерен, где L ₁ принадлежит единственной спиновой подсистеме. Эта спиновая система характерна для оборванных углеродных связей молекулы фуллерена со структурными дефектами. L ₁ для всех фуллереноподобных образцов после откачки вклад не превышает 30%. Сигналы L ₂ и L ₃ появляются сразу после откачки. Стоит отметить, что спиновая подсистема 2 наблюдается при любой температуре накачки, в отличие от спиновой подсистемы 3. Это говорит о разнице между этими системами в энергии связи между эвакуированными молекулами и атомом углерода. Подсистема спина 2 характеризуется наименьшей энергией связи, которую мы приписываем краевым атомам углерода углеродных чешуек. Фактически, наименьшая энергия связи существует между атомами углерода, расположенными у ближайших соседей хлопьев, и она разрушается при откачке. Спиновая подсистема 3 характеризуется наибольшей концентрацией спинов (на 2 ÷ 3 порядка больше спиновых концентраций для подсистем 1 и 2), что приводит к наибольшей ширине линии и форме линии, типичной для 2D спиновых подсистем. Это говорит о том, что спиновая подсистема 3 принадлежит оборванным углеродным связям на поверхности углеродных чешуек. Эта подсистема наблюдается в основном при температуре откачки T . ≥ 100 ° C, и его вклад больше, если температура откачки увеличивается до T =300 ° С. Это означает, что энергия связи этих атомов углерода с молекулами газа больше, чем для краевых атомов.

В наших экспериментах мы не наблюдали уширения L ₁ , L ₂ , и L ₃ сигналы, вызванные кислородом, или очень широкая линия ЭПР. Однако в последнее время такая линия ЭПР с ΔH ≥ 200 Гс наблюдалось в окисленном графене [44]. В [44] узкая линия ЭПР углеродных дефектов с g =2.002 постепенно восстанавливается при контакте с газообразным азотом , который заменил кислород, и этот процесс достиг насыщения примерно через 10 минут выдержки в атмосфере азота.

Наблюдается также существенное изменение свойств образцов при отжиге наполнителей при повышенной температуре (рис. 6 и табл. 1), что свидетельствует о модификации структуры материала. Этот результат согласуется с данными [25, 27], где также наблюдалось изменение структуры ПФ [25] и парамагнитных свойств ПФ [27] в процессе высокотемпературного отжига.

EPR в композитном фенилоне C-2 / фуллереновой саже

Из рис. 1а, б, а также из таблицы 1 видно, что ширина линий отдельных компонентов в спектре ЭПР композита больше их значения для наполнителя. Кроме того, в композите преобладает более широкая составляющая спектра (0,61), а значение ширины ΔH ₂ =6 Гс близко к значению для откачанной пробы ТС (табл. 1). Это не удивительно, если учесть, что обычный процесс варки композита происходит при T =325 ° C и содержание газа в расплаве не контролируется. Эффект откачки композита при T =160 ° C (рис. 2б) намного слабее, чем это происходит отдельно для наполнителя (рис. 2а), что явно связано с гораздо худшей газопроницаемостью в композите по сравнению с таковой для наполнителя. По той же причине скорость затухания сигнала ЭПР в композите значительно снижается после вакуумирования при T =160 ° C, более чем на порядок, если после этого образец контактирует с воздухом (сравните рис. 4 и 5). The fast exponent of the signal decay (~1 min) is absent (see Fig. 5), because the process is almost entirely controlled by slow rate of oxygen penetration into the sample.

Conclusions

Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , и L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

Сокращения

EPR:

Electron paramagnetic resonance

ESR:

Electron spin resonance

FB:

Fullerene black

FS:

Fullerene soot

ND:

Nano-diamond

N _s :

Spin concentration

OLC:

Onion-like carbon

PC:

Paramagnetic centers

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Room temperature