Водорастворимые квантовые точки сульфида сурьмы: эффективный синтез и выдающиеся фотоэлектрические свойства

Аннотация

Сульфид сурьмы (Sb₂S₃) давно применяется в фотоэлектрических приборах. Однако информация о квантовых точках (КТ) Sb₂S₃ была ограничена из-за сложностей синтеза. Для заполнения этого пробела водорастворимые КТ Sb₂S₃ были получены методом горячей инъекции с использованием смеси гексадецилтриметиламмония бромида (CTAB) и натрия додецилсульфата (SDS) в качестве анионно-катионного поверхностно-активного вещества, алканоламида (DEA) в качестве стабилизатора и этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) в качестве дисперганта. Фотоэлектрические свойства, включая поглощение и люминесценцию, характеризовали с помощью УФ-ВИК-ИК спектрофотометра и фоtolуминесцентной (PL) спектроскопии. Была обнаружена интенсивная PL-эмиссия при 880 нм, что свидетельствует о хороших перспективах КТ Sb₂S₃ в применении в ближнем ИК-светодиодах и лазерах. Тонкие пленки КТ Sb₂S₃ были получены методом самосборки с последующим отжигом в аргоне или паре селена. Их запрещенные зоны (E_g) рассчитывали по спектрам прохождения. Запрещенная зона тонкой пленки КТ Sb₂S₃ может быть настроена в диапазоне от 1,82 до 1,09 эВ путем отжига или селенирования, что демонстрирует хорошие перспективы в фотоэлектрическом применении.

Введение

Квантовые точки (КТ) за последнее десятилетие привлекли огромное внимание благодаря своим управляемым фотоэлектрическим свойствам и превосходной технологичности из раствора для создания приборов [1,2,3]. Обычно квантовые точки на основе свинца, такие как PbS и галогениды свинца-перовскиты, недавно стали перспективными материалами для фотоэлектрических приложений — фотовольтаики, OLED, лазеров и фотодетекторов — из-за простоты синтеза и высокой эффективности [4,5,6]. Кроме того, сообщалось о ряде полупроводниковых КТ, таких как CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂ и CdHgTe, и приборах на их основе.

Sb₂S₃ известен как наиболее распространенный сульфид сурьмы — перспективный полупроводниковый материал для фотоэлектрического приборостроения [7, 8]. Он обладает умеренной запрещенной зоной примерно 1,7–1,8 эВ в кристаллической форме (стибнит). Интересно, что запрещенная зона настраивается в диапазоне 1,1–1,8 эВ при частичной замене серы селеном [9]. Естественно, Sb₂S₃ — многофункциональный материал, который может использоваться как поглотитель или сенсибилизатор для фотоэлектрических приборов, фотокатализа и фотодетекторов. Кроме того, Sb и S являются сравнительно доступными, дешевыми и низкотоксичными элементами, что делает их перспективными для крупномасштабного применения. Сульфид сурьмы обладает уникальной технологичностью: его можно вакуумно осаждать при низкой температуре (~400 °C) или обрабатывать из раствора различными методами. Обычно Sb₂S₃ применяли в сенсибилизированных солнечных элементах. Используя сенсибилизатор Sb₂S₃, обработанныйтиоацетамидом и осажденный химическим осаждением из раствора (CBD), был реализован гибридный сенсибилизированный солнечный элемент с КПД 7,5% [10]. Недавно раствористо-обработанные планарные гетероструктурные солнечные элементы с простой структурой достигли весьма удовлетворительного КПД 4,3%, в которых пленка Sb₂S₃ была получена обычной спин-коат техникой с предшественником, содержащим Sb₂O₃, CS₂ и n-бутиламин [7]. Наноструктурированный Sb₂S₃, синтезированный раствористым методом, широко применялся для высокоэффективных фотодетекторов [11,12,13]. Фотодетекторы на основе нанопроводников Sb₂S₃ демонстрировали хороший фотоответ в широком спектральном диапазоне 300–800 нм. Особенно при 638 нм они показывали оптимальные значения с высоким отношением токов включение/выключение около 210, спектральной чувствительностью 1152 А/Вт, обнаруживаемостью 2 × 10¹³ Джонс и временем нарастания/спада около 37 мс [11]. Раствористо-обработанные наностержни Sb₂S₃ обычно использовались как эффективные фотокатализаторы для деградации красителей [14] и высокопроизводительных натрий-ионных батарей [15]. К сожалению, информации о КТ Sb₂S₃ было очень мало.

Мы считаем, что нульмерные материалы Sb₂S₃ должны обладать необычными оптико-электрическими свойствами по сравнению с многомерными материалами из-за квантового эффекта замыкания. Для заполнения этого пробела в настоящей работе впервые сообщается о синтезе водорастворимых КТ сульфида сурьмы с использованием смеси CTAB и SDS в качестве анионно-катионного ПАВ, DEA в качестве стабилизатора и EDTA в качестве дисперганта при 120 °C в масляной бане. Чтобы преодолеть вмешательство гидроксильных групп, реакция проводилась в безводном 2-метоксиэтаноле вместо воды. Эти предшественники нетоксичны, без запаха и недороги по сравнению с обычными добавками [16, 17]. Перед практическим применением здесь изучались структурные, оптические и электрические свойства.

Экспериментальная часть

КТ Sb₂S₃ синтезировали методом быстрой горячей инъекции. В типичной процедуре SDS (0,05 ммоль, 99,5%), CTAB (0,05 ммоль, 99,5%), EDTA (0,2 ммоль, 99,5%) и DEA (4 мл, 99,9%) смешивали в 100 мл безводного 2-метоксиэтанола и растворяли при магнитном перемешивании 20 мин в масляной бане при 120 °C. Затем 0,5 ммольтиоацетамида (TAA) растворяли в горячем растворе. После этого 2 мл раствора ацетата сурьмы в уксусной кислоте (0,25 М) инъецировали в предшественниковый раствор с магнитным перемешиванием. Раствор немедленно изменился с прозрачного на ярко-желтый, что указывало на образование сульфида. Сосуд затем помещали в ледяную баню для прекращения реакции. Конечный продукт центрифугировали при 15000 об/мин в течение 10 мин, затем повторно вымывали изопропанолом минимум три раза и в конце центрифугировали при 6000 об/мин в течение 5 мин для удаления крупных частиц.

КТ Sb₂S₃ вакуумно сушили при комнатной температуре, затем исследовали с помощью одновременного термического анализатора (STA 449 F3, NETZSCH). Кристаллическую структуру характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker D8). Состав измеряли энергодисперсионным спектрометром (EDS, EDAX Inc.). Порошок Sb₂S₃ (99,99%, Aladdin) использовали как стандарт для калибровки EDS. Наномасштабную информацию о КТ получали с помощью высокоразрешающей проходной электронной микроскопии (HRTEM; Zeiss Libra200) с выбранно-областной электронной дифракцией (SAED). Спектры эмиссии регистрировали фоtolуминесцентной спектроскопией (PL, Horiba iHR550) с He-Ne лазером (325 нм) в качестве источника возбуждения. Оптические спектры прохождения проводили для дисперсии и пленок КТ с помощью УФ-ВИК-ИК спектрофотометра (Agilent Cary 5000).

Результаты и обсуждение

Синтез КТ Sb₂S₃ — это недорогой, легко выполняемый и воспроизводимый процесс. Химическую реакцию можно описать двумя простыми уравнениями:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1)

$$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

Согласно модели Ламера [18], разделение стадий нуклеации и кристаллического роста — главное требование для образования малых частиц с узким распределением размеров. На ранней стадии реакции раствор, содержащий эквимолярные SDS/CTAB, склонен образовывать относительно крупные катионно-анионные везикулы, а не смешанные мицеллы [16]. Реакция между S²⁻ и Sb²⁺ протекает быстро, приводя к взрывной нуклеации. Затем, благодаря хелатирующему эффекту, образование комплексов ионов металла с EDTA снижает концентрацию свободных ионов металла [19]. Таким образом, рост зерен эффективно подавляется, оставляя КТ Sb₂S₃ в растворе.

Сначала изучали влияние температуры и времени реакции на морфологию КТ. Обнаружили, что форма и размер практически не менялись при изменении температуры от 90 до 120 °C и контроле времени реакции от 30 с до 15 мин. На рис. 1а, б показаны ТЭМ-изображение и высокоразрешающее изображение образца, синтезированного при 120 °C. Изображения раскрывают хорошую монодисперсность КТ с равномерной сферической формой, диаметры которых преимущественно лежат в диапазоне 3–5 нм. Высокоразрешающее изображение показывает четкие решетные фринги, подтверждая, что каждая частица является монокристаллическим квантом. SAED демонстрирует некоторые концентрические круги с нечеткими границами, что указывает на низкую кристалличность синтезированного наноматериала. Химический состав анализировали EDS (рис. 1в). Количественный элементный EDS-анализ КТ показывает среднее атомное соотношение (S%:Sb%) 1,68, что свидетельствует о слегка повышенном стехиометрическом соотношении серы. Мы предполагаем, что часть серы хемисорбирована или физически адсорбирована на поверхности КТ. На рис. 1г показан XRD-спектр вакуумно сушеных КТ. Приближенно XRD-образец соответствует орторомбическому Sb₂S₃ (JCPDS № 73-0393), подтверждая результаты EDS-анализа. Нечеткие XRD-пики указывают на низкую кристалличность, что хорошо согласуется с SAED-образцом.

Морфология и структурные свойства КТ Sb₂S₃. а ТЭМ-изображение и SAED-образец. б Высокоразрешающее ТЭМ-изображение. в EDS-анализ и г XRD-спектр

Оптическое поглощение дисперсии КТ в изопропаноле измеряли спектрофотометром Agilent Cary 5000. Как видно на рис. 2а, дисперсия КТ Sb₂S₃ ярко-желтая и имеет широкое поглощение почти во всем видимом диапазоне. Она демонстрирует почти полное поглощение на коротковолновой стороне от 300 до 500 нм и высокую проницаемость в ближнем ИК-области. На рис. 2б показаны фоtolуминесцентные (PL) спектры дисперсии концентрацией 2 мг/мл, где Sb₂S₃ готовили с разным временем реакции. PL-спектры всех образцов Sb₂S₃ демонстрируют два четких пика эмиссии около 510 нм (2,43 эВ) и 880 нм (1,41 эВ), что существенно отличается от наноструктурированного Sb₂S₃, полученного химическим осаждением из раствора (CBD) [20]. Согласно предыдущим отчетам, нанокристаллы Sb₂S₃, синтезированные CBD, показывают слабую краевую эмиссию около 610 нм (2,03 эВ), вероятно, от экситонов, и сильную эмиссию, связанную с сернистыми вакансиями, с пиком при 717 нм (1,72 эВ). Для водорастворимых КТ Sb₂S₃ здесь зеленая эмиссия около 510 нм, вероятно, происходит от экситонов [21, 22], что хорошо известно и широко сообщается для полупроводниковых нанокристаллов [23], что указывает на то, что квантовый размерный эффект (QSE) расширяет запрещенную зону для КТ Sb₂S₃. БлижнеИК-эмиссия около 880 нм может быть связана с наличием стехиометрически обусловленных точечных дефектов. Согласно обсуждаемому выше EDS-анализу, среднее атомное соотношение (S%:Sb%) составляет 1,68; мы предположили, что серы в избытке, и тип точечных дефектов здесь, скорее всего, — вакансии сурьмы (V^*_Sb). Внимательное рассмотрение кривых показывает, что пик эмиссии при 880 нм КТ Sb₂S₃, приготовленных с большим временем реакции, демонстрирует незначительный синий сдвиг по сравнению с быстро синтезированными КТ. Этот сдвиг, вероятно, обусловлен незначительным улучшением стехиометрического соотношения. Интенсивная PL-эмиссия и высокая проницаемость в ближнем ИК-области указывают на то, что КТ Sb₂S₃ имеют хорошие перспективы в создании ближнеИК-светодиодов [17, 24] и ближнеИК-лазеров для сенсирования и зондирования.

Оптические свойства дисперсии КТ Sb₂S₃. а Поглощение и б PL-спектр дисперсии Sb₂S₃

Для дальнейшего изучения применения КТ Sb₂S₃ в полупроводниковой обработке тонкие пленки Sb₂S₃ получали методом самосборки на стекле из дисперсии КТ в изопропаноле концентрацией 5 мг/мл. Перед отжигом термогравиметрический анализ использовали для теста стабильности. Согласно ТГ и DSC профилям для вакуумно сушеных КТ (рис. 3а), КТ Sb₂S₃ имеют примерно 12% прирост массы от комнатной температуры, что указывает на их высокую активность и вероятное частичное окисление или поверхностное адсорбирование. КТ Sb₂S₃ проявляют относительную стабильность в аргоне при комнатной температуре, а затем показывают первый явный потерю массы, за которой следует удаление избыточной серы, начинающееся при 236 °C. Температура плавления КТ Sb₂S₃ измерена как 508 °C, что заметно ниже, чем у кристаллического порошка Sb₂S₃ (550 °C, Sigma Aldrich). Мы заметили постепенную медленную потерю массы на всем диапазоне температур испытаний, сопровождавшуюся потерей серы. Последующее изучали отжиг пленок КТ Sb₂S₃ в Ar и паре Se. Оптические спектры прохождения для необработанных, отожженных и селенизированных пленок показаны на рис. 3б, а фотография трех образцов — на рис. 3в. Для отожженного и селенизированного образцов оба обрабатывали при 250 °C в течение 5 мин. Края поглощения отожженного и селенизированного образцов сместились с 500 нм на 650 и 850 нм соответственно. Поскольку и Sb₂S₃, и Sb₂Se₃ являются полупроводниками с прямой запрещенной зоной [24, 25], среднюю запрещенную зону можно рассчитать по формуле:

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/ 2} $$ (3)

Фотоэлектрические свойства тонких пленок КТ Sb₂S₃. а ТГ и DSC профили сушеных КТ Sb₂S₃, испытанных в Ar и воздухе. б Спектр прохождения, в фотография, и г анализ запрещенной зоны до и после отжига тонких пленок КТ Sb₂S₃

где A — постоянная, h — постоянная Планка, ν — частота падающего фотона. Мы аппроксимировали линейную зону, строя (αhv)² в зависимости от (hv) и рассчитали среднее E_g, как показано на рис. 3. Как видно, E_g необработанного образца составлял 1,82 эВ и снизился до 1,42 эВ после 5-минутного отжига при 250 °C. Изменение E_g указывает на то, что кристалличность Sb₂S₃ улучшилась с порядок-беспорядок трансформацией, сопровождавшейся удалением избыточного элемента S [26]. Для селенизированного образца E_g снизился до минимума 1,09 эВ, что очень близко к кристаллическому кремнию. Количественный элементный EDS-анализ показал, что Sb₂S₃ трансформировался в Sb₂(S_1−xSe_x)₃ и наконец в Sb₂Se₃ после замены большей части серы селеном [7, 9]. Поскольку селенирование происходит ниже 250 °C, мы считаем, что это полезно для производства и улучшения характеристик гибких приборов. Как известно, оптимальная запрещенная зона для поглотителя солнечного элемента — 1,45 эВ. Таким образом, отожженные и селенизированные тонкие пленки КТ Sb₂S₃ являются хорошими кандидатами для фотоэлектрических поглотителей.

Заключение

Разработан новый способ синтеза водорастворимых КТ Sb₂S₃ методом горячей инъекции с использованием смеси CTAB и SDS в качестве анионно-катионного ПАВ, DEA в качестве стабилизатора и EDTA в качестве дисперганта. Процесс синтеза прост в выполнении и воспроизводим. Все реактивы и добавки нетоксичны, без запаха и недороги. КТ Sb₂S₃ имеют интенсивную PL-эмиссию при 880 нм и высокую проницаемость в ближнем ИК-области, что указывает на их хорошие перспективы в создании ближнеИК-светодиодов и ближнеИК-лазеров. КТ Sb₂S₃ демонстрируют хорошую монодисперсность и технологичность, что позволяет осаждать их для формирования пленок Sb₂S₃. E_g тонких пленок КТ Sb₂S₃ может быть настроен на 1,42 и 1,09 эВ после отжига в Ar или паре Se при температуре ниже 250 °C, демонстрируя их хорошие перспективы в фотоэлектрическом применении.

Аббревиатуры

CBD:

Химическое осаждение из раствора

CTAB:

Гексадецилтриметиламмоний бромид

DEA:

Алканоламид

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EDTA:

Этилендиаминтетрауксусная кислота

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

LED:

Светодиод

OLED:

Органический светодиод

PL:

Фоtolуминесценция

QD:

Квантовая точка

QSE:

Квантовый размерный эффект

SAED:

Выбранно-областная электронная дифракция

SDS:

Натрий додецилсульфат

STA:

Одновременный термический анализатор

TAA:

Тиоацетамид

TGA:

Термогравиметрический анализ

XRD:

Рентгеновская дифракция