Исследование многоуровневого резистивного переключения и фотоэлектрического напряжения в переходах Pt/Nd:SrTiO3 для передовых памятных приложений

Аннотация

Устройства Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In были изготовлены осаждением шотткиевского контакта Pt и омического контакта In на монокристалл STO с легированием неодимом. Устройства Pt/Nd:STO/In демонстрируют многоуровневое резистивное переключение (RS) памяти и эффект фотоэлектрического напряжения (PV), зависящий от состояния памяти, которые можно управлять шириной или амплитудой импульса. И RS, и PV связаны с смещением барьера на интерфейсе Pt/Nd:STO как по высоте, так и по ширине. Результаты устанавливают сильную связь между эффектами RS/PV и модуляцией интерфейса Nd:STO, индуцируемой приложенным электрическим полем, и предоставляют новый путь использования разомкнутого напряжения для неразрушающего считывания множественных невидимых состояний памяти.

Введение

SrTiO₃ (STO) — это диэлектрик с широкой запрещенной зоной (3,2 эВ). Он считается модельным перовскитным материалом благодаря своей простой кубической структуре в широком температурном диапазоне [1]. STO обладает обширными фотоэлектрическими свойствами, которые можно напрямую управлять через легирование донор- или акцептор-типом переходных металлов. Применение STO систем очень широко [2, 3]. Недавно STO системы привлекли большое научное внимание из-за феномена резистивного переключения (RS), который можно рассматривать как хорошего кандидата для создания резистивной оперативной памяти (RRAM) [4, 5].

RS-устройство на базе STO обычно имеет структуру металл/STO/металл. RS-свойства STO систем, от акцепторно- до донорно-легированных, широко изучались. Предлагались различные физические механизмы для объяснения поведения переключения. Для акцепторно-легированного (например, Fe и Cr) STO работы подчеркивают изменение свойств в объеме кристалла, где RS приписывали миграции кислородных вакансий под действием электрического поля, либо быстрому транспорту кислородных вакансий вдоль дислокаций, либо формированию массива кислородных вакансий под высоким электрическим напряжением [6,7,8,9,10,11]. С другой стороны, для RS-устройств на базе донорно-легированного (например, Nb) STO шотткиевский контакт между металлом и n-типным Nb:STO необходим и подчеркивается во многих работах. Однако некоторые отчеты связывают RS с изменениями электронного обедненного слоя в металл/Nb:STO переходах, вызванными кислородной стехиометрией в тонком интерфейсном слое [12,13,14] или отклонением от номинальной катионной стехиометрии в поверхностном слое [15, 16], а некоторые сообщения предполагают, что интерфейсный барьер остается неизменным в процессе RS, но проводимые нити играют жизненную роль для изменения сопротивления [17,18,19].

Из вышеизложенного очевидно, что консенсуса о механизме переключения донорно-типа STO не существует. Два взгляда — интерфейсное и объемное изменение сопротивления — сосуществуют до сих пор. Что касается конкретных причин RS, то все еще сообщается множество физических механизмов. Неясный физический механизм стоит на пути прогресса RRAM на базе STO. Для прояснения RS-механизма и разработки RRAM-устройства на базе донорно-типа STO системы преимущественно изучать различные металлолегированные STO материалы.

Электронно-транспортные свойства STO можно модулировать легированием переходным металлом [20]. В отличие от тонких пленок, монокристаллы имеют однородные свойства на всей площади и хорошо изученную физику и химию дефектов. До сих пор для RS-устройств сообщались только донорно-легированные Nb:STO монокристаллы. Для Nd-легированных STO монокристаллов (Nd:STO) ионные радиусы Sr²⁺, Ti⁴⁺ и Nd³⁺ (Nd²⁺) составляют 0,118, 0,0605 и 0,0983 (0,129) нм соответственно, что указывает на то, что Nd³⁺ может легко замещать Sr²⁺ вместо Ti⁴⁺ из-за похожего радиуса между Nd³⁺ и Sr²⁺ [21]. Это место замещения отличается от n-типного Nb:STO. Таким образом, Nd:STO монокристалл — донорно-легированный материал с n-типной проводимостью, что будет подтверждено эффектом Холла позже. Nd:STO монокристалл — новый n-типный STO для RS, и мы не нашли сообщенных работ до сих пор.

Общеизвестно, что фотоэлектрический (PV) эффект связан с внутренним электрическим полем [22,23,24,25,26]. Поэтому PV-эффект ожидается зависимым от состояний памяти, если RS в основном определяется обедненным слоем рядом с интерфейсом металл и n-типного STO. Наоборот, PV не связан с состояниями памяти, если RS индуцирован проводимыми нитями. В этой работе мы изготовили шотткиевский контакт Pt и омический контакт In на n-типном Nd:STO монокристалле. Изучали RS-память и PV-эффект вместе для прояснения механизма переключения устройства Pt/Nd:STO/In. Интересно, что результаты ясно показывают, что устройство Pt/Nd:STO/In имеет многоуровневую память и PV-эффект, управляемый состоянием памяти, который можно модулировать переключающим смещением. Результаты предполагают, что общий механизм для RS и PV связан с модуляцией барьера интерфейса Pt/Nd:STO, индуцируемой инъекцией и захватом или освобождением носителей заряда.

Методы

Монокристаллы Nd:STO (100) размером 5 мм × 5 мм × 0,5 мм с 0,05 масс.% легирования неодимом выбирали как подложку. In-электроды (оранжевые электроды) непосредственно прижимали к шершавой поверхности Nd:STO для формирования омических контактов. Pt-электроды диаметром 0,1 мм осаждали распылением на Nd:STO монокристалл через шадочную маску (синие электроды). Расстояние между двумя близкими Pt-электродами составляло 0,5 мм. На вставке рис. 2а показана конфигурация устройств Pt/Nd:STO/In и In/Nd:STO/In. Токовольтовые (I–V) характеристики и RS-характеристики измеряли на Keithley 2400 SourceMeter. Положительное электрическое поле определяется как ток, текущий от In к Pt электроду.

Эффект Холла проводили с помощью системы измерений Холла Ecopia HMS-3000 для исследования концентрации носителей, индуцированной легированием неодимом. Кристаллическую структуру STO изучали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker, D8-Advance) с Cu Kα излучением. Рамановское рассеяние измеряли на конфокальном микро-Рамановском спектрометре (Renishaw R-1000) с видимым лазером длины волны 632,8 нм в качестве источника возбуждения.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны XRD-образцы нелегированного STO и Nd:STO монокристаллов. Все пики соответствуют перовскитной фазе и могут быть проиндексированы кубической пространственной группой Pm3m с постоянной решетки a ≈ 3,905 Å. Пики не показывают никаких наблюдаемых изменений после легирования неодимом, что указывает на то, что легирование Nd мало влияет на объемную структуру. Рамановские спектры нелегированного STO и Nd:STO монокристаллов приведены на рис. 1б. Рамановский спектр нелегированного STO показывает две четкие широкие полосы, исходящие от рассеяния второго порядка, центрированные при 200–400 см⁻¹ и 600–800 см⁻¹, и принадлежащие идеальной кубической перовскитной структуре. Положение этих двух полос согласуется с опубликованной литературой [27, 28]. Уширение линии с уменьшением широкой полосы второго порядка в Nd:STO также наблюдается, указывая на более слабую центросимметрию как результат локального беспорядка, индуцированного легированием Nd. Сравнивая с XRD-образцами, результаты Рамана указывают на существование некоторых структурных дефектов на поверхности Nd:STO монокристалла, которые должны быть индуцированы легированием Nd.

а XRD-образцы и б Рамановские спектры нелегированного STO и Nd-легированного STO монокристалла

Общеизвестно, что нелегированный STO монокристалл является изолирующим материалом. Для изучения влияния Nd-легирования на электрические свойства STO монокристалла измеряли эффект Холла. Результаты Холла показывают, что Nd:STO монокристалл обладает n-типной проводимостью, а концентрация носителей составляет около 2 × 10¹⁹ см⁻¹. Эта n-типная проводимость может быть приписана замещению Nd³⁺ в позиции Sr²⁺.

На вставке рис. 2а показана схематическая иллюстрация устройств In/Nd:STO/In и Pt/Nd:STO/In. I–V характеристики обоих устройств In/Nd:STO/In и Pt/Nd:STO/In построены на рис. 2а, б соответственно. Напряжение сканировалось как 0 В → 5 В → 0 В → −5 В → 0 В с током ограничения 50 мА. Устройство In/Nd:STO/In имеет линейные I–V кривые (показаны на рис. 2а) и демонстрирует хороший омический контакт между прижатыми In-электродами и Nd:STO монокристаллом, но RS-эффект не появляется, в то время как устройство Pt/Nd:STO/In показывает обратимые RS-свойства, как показано на рис. 2б. Когда приложенное напряжение увеличивается, происходит переход сопротивления, направление перехода зависит от полярности приложенного напряжения. Когда приложенное напряжение уменьшается, состояния высокого и низкого сопротивления (HRS и LRS) сохраняются, указывая на то, что состояние сопротивления стабильно и невидимо после формирования. Большая I–V гистерезис показывает, что устройство Pt/Nd:STO/In имеет свойства памяти; прототипное диодное поведение указывает на то, что шотткиевский барьер образуется на интерфейсе Pt и n-типного Nd:STO и доминирует в сопротивлении устройства Pt/Nd:STO/In. Поэтому легко заключить, что RS-эффект устройства Pt/Nd:STO/In исходит от шотткиевского интерфейса между Pt и Nd:STO монокристаллами. Этот результат, что RS зависит от шотткиевского интерфейса, согласуется с нашими сообщенными работами на n-типных Nb:STO монокристаллах [29].

I–V характеристики а устройства In/Nd:STO/In и б Pt/Nd:STO/In в диапазоне напряжений от 0 В → 5 В → 0 В → −5 В → 0 В с током ограничения 50 мА. Вставка показывает схему устройства

Для оценки потенциала для применения устройства Pt/Nd:STO/In в многоуровневой памяти изучали влияние ширины и амплитуды импульса на состояния сопротивления, показанные на рис. 3а–в. Устройство сначала устанавливали в LRS импульсом −5 В с шириной 100 мс, а затем применяли импульс +5 В с разной шириной 100 нс, 10 мкс и 10 мс соответственно. Сопротивление считывали при 0,1 В. Соответствующий переход сопротивления от LRS к промежуточным состояниям сопротивления или HRS был достигнут, как показано на рис. 3а. На рис. 3б показаны последовательные циклы RS от HRS к LRS, индуцированные импульсами противоположной полярности. Результаты подтверждают, что многоуровневое сопротивление может быть получено импульсным напряжением с разной шириной. Свойство удержания каждого состояния сопротивления было дополнительно изучено, и никаких значительных изменений в величинах сопротивления не наблюдалось (показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S1). На рис. 3в представлены типичные невидимые резистивные петли памяти, управляемые импульсным напряжением. Устройство Pt/Nd:STO/In сначала устанавливали в LRS импульсом −3 В, затем сканировали импульсное напряжение до +2 В (или +3, +4 и +5 В) и обратно до −3 В с шириной импульса 100 мс. Сопротивление считывали при 0,1 В. Ряд промежуточных состояний сопротивления может быть достигнут путем настройки амплитуды импульса. Из рис. 3а–в получаем результат, что многоуровневое состояние сопротивления устройства Pt/Nd:STO/In может быть достигнуто настройкой ширины или амплитуды импульса, указывая на то, что устройство ведет себя как мемристор [23, 30].

Последовательные циклы RS а от LRS к HRS и б от HRS к LRS. Устройство сначала устанавливалось в LRS (HRS) импульсом −5 В (+5 В) с шириной 100 мс, а затем применялся импульс +5 В (−5 В) с разной шириной 100 нс, 10 мкс и 10 мс соответственно. Соответствующий переход сопротивления от LRS (HRS) к промежуточным состояниям или HRS (LRS). в R–V гистерезисные петли, управляемые импульсным напряжением. Устройство Pt/Nd:STO/In сначала устанавливалось в LRS импульсом −3 В, затем сканировался импульс до +2 В (или +3, +4 и +5 В) и обратно до −3 В с шириной импульса 100 мс. Все сопротивления считывались при 0,1 В

Общеизвестно, что фотоэлектрическое возбуждение носителей заряда происходит, когда длина волны освещения соответствует оптической запрещенной зоне активного материала. Сгенерированные электроны и дыры разделяются внутренним электрическим полем, что приводит к PV-эффекту [23,24,25]. В случае устройства Pt/Nd:STO/In, если многоуровневые состояния памяти в основном определяются обедненным слоем рядом с интерфейсом Pt/Nd:STO, то PV-эффект ожидается зависимым от состояний памяти устройства. Наоборот, PV не связан с состояниями памяти, если обедненный слой остается неизменным в процессе RS. Более интересно, мы обнаружили PV-эффект, зависящий от состояния памяти, для устройства Pt/Nd:STO/In. На рис. 4а, б показаны I–V кривые в режиме низкого смещения (−0,6 до +0,6 В) после переключения рядом импульсов от +1 до +5 В с 100 мс (переключение от LRS к промежуточным состояниям сопротивления и к HRS) под освещением и в темноте соответственно. Под освещением I–V кривые HRS демонстрируют заметные сдвиги по оси напряжения, и разомкнутое напряжение (Voc) (напряжение при нулевом токе) достигает ~135 мВ. Соответствуя ряду промежуточных состояний сопротивления, Voc постепенно уменьшается с уменьшением сопротивления устройства и пренебрежимо мало для LRS. В то время как для I–V кривых, измеренных в темноте, сдвиг почти не наблюдался. Подобный результат был получен Hu et al. [23]. Кроме того, метод тестирования Voc был сообщен Shang et al. [24,25,26]. Согласно этому методу, Voc дополнительно измеряли при LRS и HRS. Как ожидалось, под действием света возникает повышение напряжения, и Voc зависит от сопротивления перехода (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S2). Вышеизложенные результаты свидетельствуют о том, что величина Voc зависит от состояний памяти устройства Pt/Nd:STO/In.

I–V кривые в режиме низкого смещения (−0,6 до +0,6 В) после переключения рядом импульсов напряжения от +1 до +5 В с 100 мс (переключение от LRS к промежуточным состояниям сопротивления и к HRS) под а освещением и б темнотой соответственно

Многоуровневая память и PV-эффект, зависящий от состояния памяти, устройства Pt/Nd:STO/In однозначно указывают на то, что состояния памяти в основном определяются обедненным слоем рядом с интерфейсом Pt/Nd:STO. Другими словами, ширина и высота шотткиевского барьера рядом с интерфейсом Pt/Nd:STO будут модулироваться сканирующим напряжением. Согласно результатам Рамана на рис. 1б, на поверхности Nd:STO существуют некоторые дефекты (например, кислородные вакансии). Когда к устройству приложено отрицательное напряжение или импульс, инъецированные электроны от In-электрода захватываются дефектами на интерфейсе Pt/Nd:STO. Захваченные электроны приводят к более узкому и низкому шотткиевскому барьеру, что приводит к LRS. Напротив, во время последующего положительного сканирования смещения захваченные электроны освобождаются из-за существования обедненной области, что приводит к HRS. Кроме того, пространственное распределение дефектов должно быть неравномерным. Зажатие уровня Ферми может быть сформировано при высокой плотности дефектов, поэтому HRS и LRS могут сохраняться при снятии приложенного смещения. Обедненный слой может быть настроен шириной или амплитудой импульса, поэтому наблюдались многоуровневые состояния памяти. На рис. 5 показана схема процесса захвата или освобождения электронов на интерфейсе Pt/Nd:STO.

Схематическая диаграмма зонной структуры и интерфейсного состояния системы Pt/Nd:STO/In при HRS и LRS. Красные полые и сплошные сферы на интерфейсе представляют свободные и занятые интерфейсные состояния соответственно

PV-эффект, зависящий от состояния памяти, индуцируется разной шириной и высотой барьера интерфейса Pt/Nd:STO в разных состояниях памяти. HRS с более широкой обедненной областью приводит к генерации большего числа электрон-дырочных пар в обедненной области под освещением. Фотосгенерированные электроны увлекаются в объем Nd:STO сильным восходящим изгибом зон в HRS, а дыры туннелируют через барьер, что приводит к более высокому Voc. Наоборот, LRS с более низким и узким обедненным слоем приводит к более низкому Voc. В общем, Voc зависит от ширины и высоты интерфейсного барьера, что соответствует многоуровневым состояниям памяти устройства Pt/Nd:STO/In.

Обратите внимание, что и состояния памяти, и PV-эффект демонстрируют похожую зависимость от переключающего смещения, указывая на общий механизм, связанный с обеднением/накоплением электронов на интерфейсе Nd:STO, раскрывая важность интерфейсного барьера и перераспределения интерфейсного заряда (рис. 5). PV-эффект индуцируется фотосгенерированными электронами и дырами, разделенными внутренним электрическим полем. Поэтому наблюдаемый в устройстве Pt/Nd:STO/In PV-эффект, зависящий от состояния памяти, подтверждает, что RS индуцирован смещением модуляции шотткиевского барьера на интерфейсе Pt/Nd:STO, а не образованием проводимых нитей. Voc зависит от состояний памяти, поэтому такой резистивное-состоянием-зависимый PV-эффект предоставляет новый путь использования Voc для считывания состояний памяти RS-устройства в дополнение к обычному считыванию сопротивления [23]. Этот новый путь считывания неразрушающий и надежный, потому что освещение не изменит состояние памяти устройств.

Заключение

В резюме, мы исследовали RS и PV характеристики мемристивных устройств на базе монокристаллического Nd:STO. RS-эффект связан с шотткиевским переходом рядом с интерфейсом Pt и n-типного Nd:STO монокристалла. Состояния памяти могут быть модулированы шириной или амплитудой импульса. PV-эффект, зависящий от состояния памяти, устройства Pt/Nd:STO/In получен переключающим напряжением. Эти комплементарные эффекты приписываются смещению индуцированной модуляции интерфейсного барьера как по высоте, так и по ширине на интерфейсе Pt/Nd:STO, вызванной процессом инъекции и захвата/освобождения носителей на интерфейсе Pt/Nd:STO. Результаты устанавливают сильную связь между эффектами RS/PV и модуляцией интерфейса Nd:STO, запускаемой приложенным электрическим полем, и предоставляют новый путь использования Voc для неразрушающего считывания множественных невидимых состояний памяти.

Аббревиатуры

HRS:

Состояние высокого сопротивления

I–V:

Токовольтовая характеристика

LRS:

Состояние низкого сопротивления

PV:

Фотоэлектрическое напряжение

RRAM:

Резистивная оперативная память

RS:

Резистивное переключение

XRD:

Рентгеновская дифракция