Первопринципное исследование структурной стабильности и STM-образов борфена на Ag(111)

Аннотация

Недавние эксперименты продемонстрировали успешный рост атомно тонких боровых листов — борфена — на Ag(111) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Наблюдались две различные поверхностные фазы, но точные атомные структуры и их термодинамическая стабильность остаются спорными. В этом исследовании методом теории функционала плотности (DFT) изучены наиболее правдоподобные полиморфы борфена — загнутый треугольный, β12 и χ3 — на подложке Ag(111). Расчеты показывают, что все три свободных листа термодинамически нестабильны и металличны, тогда как подложка Ag(111) их стабилизирует. Смоделированные STM-образы воспроизводят экспериментально наблюдаемые полосатую и гомогенную фазы и однозначно идентифицируют лежащие в основе кристаллические структуры.

Введение

С открытием графена двухмерные (2D) материалы привлекли огромный интерес благодаря уникальным электронным, механическим и каталитическим свойствам. За последнее десятилетие теоретически предложено несколько 2D боровых листов — борфена — с разнообразными расположениями шестиугольных вакансий и загибами. Обширные первопринципные исследования указывали, что плоские треугольные боровые решетки с периодическими шестиугольными отверстиями энергетически выгодны, однако 2D-форма всё равно выше по энергии, чем объемный бор, что означает термодинамический стремление к 3D-кристаллизации. Поэтому для подавления 3D-нуклеации и способствования формированию атомно тонких слоев требуется достаточно «липкая» подложка.

Недавние экспериментальные прорывы реализовали борфен на металлических поверхностях. Манникс и соавт. осадили бор на Ag(111) и наблюдают две фазы — полосатую и гомогенную — высокорозрешающим STM. Фэн и соавт. сообщили о похожих фазах, приписав гомогенную структуру χ3-решетке, а полосатую — либо загнутому треугольному, либо прямоугольному β12. Эти расхождения подчеркивают необходимость систематического теоретического исследования возможных атомных конфигураций и их стабильности на Ag(111).

Помимо структурной идентификации, полиморфы борфена обладают замечательными свойствами. Загнутый треугольный лист предсказан как высокоанизотропный металл с модулем Юнга, превышающим графен по рукавому направлению, и сильно анизотропной решетной теплопроводностью. Сверхпроводимость предсказана для β12 и χ3, потенциально соперничающей с тонкими пленками MgB₂. Однако термодинамическая стабильность β12 и χ3 остается спорной: некоторые работы сообщают о мнимых фононных частотах بالقرب Γ-точки.

Вычислительные методы

Все расчеты выполнены в пакете VASP с использованием DFT. Взаимодействия электрон-ион описаны проекторно-опорным волновым методом (PAW), для обмена-корреляции использовано обобщенное градиентное приближение (GGA) с функционалом PBE. Плосковолновой базис обрезан на 500 эВ. Бриллюенова зона пробировалась сетками 25×15×1 (загнутый треугольный), 15×9×1 (β12) и 11×11×1 (χ3). Вакуумный зазор ≥20 Å по z минимизировал взаимодействие между периодическими образами. Геометрическая оптимизация сходилась до сил <0,02 эВ/Å, два нижних слоя Ag фиксировали. Фононные спектры получены методом конечных смещений в PHONOPY.

STM-образы моделировались в рамках Терсофф-Хаманна, связывающего туннельный ток с локальной плотностью состояний (LDOS). Использовали режим постоянного тока для генерации образов при различных смещениях, обеспечивая прямое сравнение с экспериментальными STM-данными.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает оптимизированные геометрии трех полиморфов: загнутый треугольный (a), β12 (b), χ3 (c). Загнутый треугольный лист демонстрирует единичный out-of-plane загиб вдоль оси b, тогда как β12 и χ3 планарны с различной упорядоченностью шестиугольных вакансий. Решетчатые константы — 1,613×2,866 Å (загнутый треугольный), 2,916×5,075 Å (β12), 4,448 Å (χ3) — хорошо согласуются с предыдущими теориями и экспериментом.

Рис. 1. Виды сверху и сбоку: (a) загнутый треугольный, (b) β12, (c) χ3. Зеленые шары — бор. Прямоугольники и ромб — элементарные ячейки. a, b — параметры решетки.

Концентрация вакансий η = 1/6 для β12 и 1/5 для χ3, указывая на более высокую степень дефектной упорядоченности в χ3. Относительную стабильность оценивали средней энергией связи на атом бора, E_FB = E_boron/n. Результаты (табл. 2): свободный β12 наиболее стабилен, χ3 — наименее, разница 0,08 эВ/атом. Однако фононные спектры (рис. 2) показывают мнимые частоты у Γ для всех трех структур, подтверждая их термодинамическую нестабильность в изоляции.

Рис. 2. Фононные дисперсии (a) загнутый треугольный, (b) β12, (c) χ3. Точки высокой симметрии в левом углу.

Электронные зонные структуры (рис. 3) подтверждают металличность всех полиморфов. Загнутый треугольный лист показывает сильную анизотропию: зонные пересечения вдоль S–Y и G–X, значительные зазоры X–S (9,63 эВ) и Y–G (4,32 эВ), намекающие на направленную проводимость вдоль неискривленной оси a.

Рис. 3. Расчетные зонные структуры (a) загнутый треугольный, (b) β12, (c) χ3. Ферми-уровень = 0. Точки высокой симметрии в левом углу.

На Ag(111) несоответствие решеток минимально (~1 %) для β12 и умеренно (~3 %) для загнутого треугольного. χ3 принимает две различные регистрации (χ3 и χ3′) на подложке с константами 8,67 Å и 2,89×25,02 Å. Вертикальное разделение между борфеном и Ag составляет 2,4–3,3 Å, указывая на слабую физисорбцию, сохраняющую планарность β12, χ3, χ3′. Эти расстояния согласуются с экспериментальными толщинами борфена на Ag(111).

Смоделированные STM-образы (рис. 5) воспроизводят экспериментальные полосатую (Манникс) и гомогенную (Фэн) фазы. Полосатый паттерн загнутого треугольного выглядит как веретенообразные яркие гребни, β12 дает овальные выступы с яркими углами. χ3 показывает ромбовидный «гантельковидный» паттерн, соответствующий S2 фазе Фэн. Смещения-зависимые симуляции (рис. 6) отличают две полосатые конфигурации: полоса загнутого треугольного меняет контраст при смене знака смещения, тогда как полоса β12 сохраняет овальную форму, что подтверждает присваивание полосы Манникса загнутому треугольному, а полосы Фэн — β12.

Рис. 5. Смоделированные STM свободных и эпитаксиальных боровых листов на Ag(111). (a–c) свободные треугольный, β12, χ3. (d–f) частичная зарядовая плотность. (g–j) на Ag(111): g — загнутый треугольный, h — β12, i — χ3, j — χ3′. Напряжение 1,0 В. (k–m) эксперимент: k — полосатая фаза [22], l — полосатая [23], m — гомогенная [23].

Подводя итог: первопринципные расчеты демонстрируют, что свободные загнутый треугольный, β12 и χ3 борфен термодинамически нестабильны и металличны. Подложка Ag(111) стабилизирует их, снижая энергии на 0,1–0,2 эВ на атом бора. Смоделированные STM-образы дают однозначное соответствие между наблюдаемыми поверхностными фазами и базовыми кристаллическими структурами, разрешая длительный спор об атомной конфигурации борфена на серебре. Эти знания закладывают основу для рационального проектирования борфеновых устройств и направления будущего экспериментального синтеза на металлических подложках.

Аббревиатуры

2D

Двухмерный

3D

Трехмерный

STM

Сканнирующее туннельное микроскопирование