Наночастицами-усиленная червиобразная мицеллярная система: дизайн, реология и механистические инсайты

Аннотация

Мы представляем наночастицами-усиленную червиобразную мицеллярную систему (NEWMS), построенную из цетилтриметиламмония бромида (CTAB) и салицилата натрия (NaSal) и усиленную кремнеземными наночастицами. Перед смешением мы характеризовали кремнеземную нанофлюиду динамическим рассеянием света (DLS) и передаточной электронной микроскопией (TEM) для подтверждения равномерности размера и дисперсной стабильности. Реологическое тестирование показывает, что нулевая сдвиговая вязкость NEWMS растет с увеличением загрузки кремнезема, в то время как осцилляторные измерения подтверждают типичное вязкоупругое поведение. По сравнению с немодифицированными червиобразными мицеллами, длина запутывания и размер ячейки остаются практически неизменными, но длина контура растет по мере увеличения концентрации кремнезема, подчеркивая усиливающую роль наночастиц. Мы предлагаем механистическую модель, приписывающую увеличение вязкости мицелла-наночастицы стыкам, действующим как физические перекрестные связи, тем самым расширяя мицеллярную сеть. Это исследование углубляет понимание NEWMS и расширяет их потенциальные применения в областях от усиленного нефтеотдачи до передовых жидкостных формулировок.

Введение

Самоорганизация поверхностно-активных веществ в разнообразные агрегаты — сферические мицеллы, стержнеподобные мицеллы, червиобразные мицеллы, везикулы, слоистые структуры и жидкие кристаллы — стала краеугольным камнем современной науки о мягкой материи и промышленных технологий. Выше критической мицеллообразующей концентрации (cmc) ПАВ формируют сферические мицеллы; дальнейшее увеличение концентрации приводит к образованию удлиненных структур, таких как червиобразные мицеллы, которые демонстрируют вязкоупругость из-за временного запутывания их нитеобразных агрегатов. Червиобразные мицеллы широко используются как антитурбулентные добавки, фрактурирующие флюиды для нефтеотдачи и ключевые ингредиенты в косметических формулировках. В отличие от обычных полимерных растворов, червиобразные мицеллы могут реверсибно разрываться и реформироваться под воздействием температуры, сдвига или химических стимулов, делая их стабильность критическим вызовом проектирования.

Предыдущие усилия по усилению червиобразных мицелл исследовали полимерные добавки, гемיני-сурфактанты и модуляцию ионной силы. Например, добавка гидрофобно-модифицированного полиакриламида в катионную ПАВ систему увеличивала вязкость, в то время как гемिनी-сурфактанты давали мицеллы с превосходными вязкоупругими свойствами. Недавно наночастицы появились как мощные модуляторы реологии мягкой материи. Кремнеземные наночастицы, например, показывали увеличение нулевой сдвиговой вязкости и времени релаксации CTAB/NaNO3 червиобразных мицелл, отнесенное к мицелла-наночастицы стыкам, действующим как физические перекрестные связи. Несмотря на эти достижения, систематических исследований эффектов концентрации кремнезема на CTAB/NaSal червиобразные мицеллы остается мало.

В этой работе мы синтезируем новую NEWMS, комбинируя 50 мМ CTAB и 60 мМ NaSal с кремнеземными наночастицами диаметром 7–40 нм. Мы изучаем, как варьирующиеся массовые доли кремнезема (0,1, 0,3, 0,5 масс.%) влияют на мицеллярную морфологию, реологию и структуру сети, предоставляя количественные инсайты в базовые механизмы.

Методы

Материалы

CTAB и NaSal приобретены у Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. Кремнеземные наночастицы (7–40 нм) поставлены Aladdin Industrial Co., Ltd. Все растворы готовили тройно дистиллированной водой.

Подготовка образцов

Кремнеземные нанофлюиды готовили диспергированием кремнезема при 0,1, 0,3 и 0,5 масс.% в воде, перемешиванием при 340 об/мин 30 мин, затем 3 ч ультразвуковой обработкой для достижения прозрачных суспензий. Для NEWMS нанофлюида служила основным растворителем; растворы CTAB (100 мМ) и NaSal (120 мМ) индивидуально ультразвуково обрабатывали при 35 °C 10 мин перед смешиванием равных объемов. Смесь перемешивали 30 мин для формирования мицеллярной сети. Контрольные образцы без кремнезема готовили идентично.

Характеризация

Передаточная электронная микроскопия

Кремнеземные наночастицы образовывали на микроскопе JEOL JEM-2100.

Динамическое рассеяние света

DLS измерения проводили на Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 нм, θ = 90°) при 25 ± 0,1 °C, каждый образец измеряли три раза.

Реологические измерения

Стационарные сдвиговые и осцилляторные реологические измерения проводили на реометре Haake Mars 60 (конус-пластина, 35 мм, 1°) при 25 ± 0,05 °C. Скорости сдвига варьировали от 0,01 до 100 с⁻¹. Для осцилляторных тестов частота фиксировали на 1 Гц, и нагрузки стресса устанавливали линейный вязкоупругий режим перед выполнением частотных стрессов. Все мицеллярные растворы уравновешивали при 25 °C 24 ч перед тестированием для обеспечения полного формирования мицелл.

Результаты и обсуждение

Формирование кремнеземных нанофлюидов

Рис. 1 показывает TEM микрографию кремнеземных частиц. Частицы демонстрируют узкое распределение размеров, в то время как незначительная агрегация происходит из-за межчастичных сил. DLS данные (таблица 1) показывают постепенное увеличение гидродинамического диаметра с более высокой загрузкой кремнезема, отражая усиленную агрегацию. Зета-потенциал измерения указывают, что 0,3 масс.% нанофлюид обладает наиболее отрицательным поверхностным зарядом, предполагая оптимальную коллоидную стабильность.

TEM микрография кремнеземных наночастиц.

Реологические свойства NEWMS

Рис. 2 показывает стационарные сдвиговые вязкости для трех концентраций кремнезема. При низких скоростях сдвига все растворы демонстрируют ньютоновское плато, определяющее нулевую сдвиговую вязкость (η₀). Увеличение содержания кремнезема систематически повышает η₀, указывая на более сильную, более запутанную сеть. Под более высоким сдвигом все образцы показывают выраженное сдвигозарежение, характерное для червиобразных мицелл, со скоростью убывания, ускоряющейся по мере роста загрузки кремнезема, вероятно, из-за выравнивания и возможного сдвигового бандинга.

Стационарные сдвиговые вязкости червиобразных мицеллярных растворов с варьирующейся массовой долей кремнезема при 25 °C.

Осцилляторные данные (рис. 3a) раскрывают ожидаемый переход от вязкость-доминантного (G″ > G′) при низких частотах к упругость-доминантному (G′ > G″) при высоких частотах. Плато модуль (G₀) и минимальный модуль потерь (G″min) лишь незначительно влияют кремнезем, тогда как значения G′ и G′ смещаются вверх с более высокой загрузкой кремнезема, подчеркивая усиленную вязкоупругость.

Вариации G′ (заполненные символы) и G″ (открытые символы) с частотой сдвига и графики Коул-Коула для NEWMS при 25 °C.

Применение модели Максвелла (уравнения 1–3) дает времена релаксации (τ_R), растущие с содержанием кремнезема, в то время как время разрыва (τ_break) остается неизменным. Это указывает на то, что кремнезем в основном удлиняет рептационное время (τ_rep), а не влияет на динамику разрыва мицелл. Расчетный размер ячейки (ξ_M) и длина запутывания (l_e) остаются почти постоянными, но длина контура (L) показывает явную восходящую тенденцию (таблица 2), подтверждая визуальное впечатление более длинных мицеллярных нитей в присутствии кремнезема.

Зависимости нулевой сдвиговой вязкости η₀ и времени релаксации τ_R от концентрации кремнеземных наночастиц при 25 °C.

Механистический инсайт

Увеличение вязкости можно отнести к мицелла-наночастицы стыкам, служащим физическими перекрестными связями. Гидрофильная поверхность кремнезема адсорбирует мицеллярные конечные шапки, эффективно снижая энергетическую плату за удлинение мицелл и способствуя линейному росту. Каждый стык соединяет две мицеллярные нити, увеличивая связность сети и плотность запутывания. Следовательно, система ведет себя как материал с «двойной сетью», где кремнезем-медиатированные связи усиливают запутанную мицеллярную матрицу. Этот механизм согласуется с предыдущими наблюдениями наночастицами-индуцированным перекрестным связыванием в полимерных и ПАВ системах.

Иллюстрация предлагаемого механизма сложной перекрестной сети, построенной червиобразными мицеллами и кремнеземными наночастицами.

Заключение

Мы успешно изготовили наночастицами-усиленную червиобразную мицеллярную систему, комбинируя CTAB/NaSal с кремнеземными наночастицами. Реологические измерения демонстрируют, что добавка кремнезема заметно увеличивает нулевую сдвиговую вязкость, время релаксации и длину контура, оставляя размер ячейки и длину запутывания практически неизменными. Формирование мицелла-наночастицы стыков обеспечивает надежную перекрестную сеть, лежащую в основе наблюдаемых вязкоупругих улучшений. Эта работа устанавливает четкую механистическую структуру для настройки мицеллярной реологии через наночастицы добавки, с последствиями для усиленной нефтеотдачи, полимер-свободных бурильных флюидов и передовых функциональных жидкостей.

Аббревиатуры

cmc

Critical micelle concentration (Критическая мицеллообразующая концентрация)

cryo-TEM

Cryogenic transmission electron microscopy (Криогенная передаточная электронная микроскопия)

DLS

Dynamic light scattering (Динамическое рассеяние света)

NEWMS

Nanoparticle‑enhanced wormlike micellar system (Наночастицами-усиленная червиобразная мицеллярная система)

TEM

Transmission electron microscopy (Передаточная электронная микроскопия)