Фабрикация электрически проводимых композитов из кремниевых нановолокон и золотых наночастиц лазерными импульсами и спуттерингом

Аннотация

Биосовместимые сенсорные материалы играют важную роль в биомедицинских приложениях, где требуется преобразование биологических ответов в электрические сигналы. Повышение биосовместимости таких сенсорных устройств обычно приводит к снижению общей проводимости из-за технологических процессов. Кремний становится более реалистичным и доступным вариантом для этих приложений благодаря своим полупроводниковым свойствам и доступности. При обработке в пористую форму он проявляет перспективную биосовместимость; однако его проводимость снижается из-за оксидирования. Для преодоления этого в данном исследовании предлагается внедрение золота методом спуттеринга как средство контроля и придания электрических свойств лазерно-индуцированным кремниевым оксидным нановолокнам. Моноокристаллические кремниевые пластины обрабатывали импульсным наносекундным Nd:YAG лазером при различных лазерных параметрах перед золотым спуттерингом. Контроль параметров сканирования (например, меньшие межлинейные интервалы) индуцировал формирование нановолокнистых структур, диаметры которых росли с увеличением перекрытий (число проходов лазерного пучка по одному пути). При больших межлинейных интервалах наблюдалось формирование нано- и микропартикул. Увеличение перекрытий приводило к более высокой световой абсорбции пластинами. Золотые спуттеренные образцы демонстрировали более высокую проводимость при более высоких концентрациях золота, особенно в образцах с меньшими размерами волокон. В целом, эти результаты показывают перспективы для будущего кремния как полупроводника и биосовместимого материала для использования и развития в улучшении сенсорных приложений.

Введение

Биосовместимые сенсорные материалы, как правило, дороги в производстве и имеют низкое соотношение сигнал/шум (SNR); SNR — мера мощности сигнала к уровню мощности шума (фонового шума), выраженная в децибелах (дБ). Наноматериалы были введены как попытка снизить глушение, вызванное шумом. Два основных метода используются для снижения глушения: формирование углеродных нанотрубок и наноматериалов [1]. Успех углеродных нанотрубок как сенсоров может быть attribué их увеличенной эффективной поверхности, которая снижает импеданс электрода и увеличивает ток [1–4]. Увеличенная поверхность также иммобилизует больше ферментов в биомедицинских приложениях [2]. Однако существуют недостатки в фабрикации углеродных нанотрубок. Например, это дорого и имеет низкую чистоту, дефицит контроля выравнивания, отсутствие водной растворимости и высокую реактивность из-за висячих нанотрубок [5].

Неблагоприятные тканевые реакции и сопротивление деградации — важные факторы биосовместимости [6]. Пористый кремний, образованный уникальной структурой нанокристаллитов и пор, демонстрирует свойства, ценные для использования как биоматериала и потенциальных биосенсорных приложений [7]. Кремний — широко используемый материал — универсален в современных микропроцессинговых техниках благодаря своей доступности и низкой стоимости [8, 9]. Кремний можно обработать для формирования макро-, микро- и нанопор. Идеальный диаметр поры для биосовместимых сенсорных устройств составляет от 2 до 50 нм. Эти размеры пор обеспечивают биомолекулярную диффузию и более большую поверхностную экспозицию, что приводит к увеличению иммобилизации биомолекул по сравнению с 2D поверхностями и делает его отличным материалом для биосенсорных приложений [8].

Различные методы можно использовать для модификации поверхности кремниевых подложек для фабрикации кремниевых сенсоров. электрохимическое выщелачивание во многих случаях используется для модификации кремния в пористую структуру. Этот метод требует использования различных химикатов и специализированного оборудования. Процедура изначально требует тщательной очистки пластины. Некоторые химикаты могут сильно реагировать на дефекты структуры кремния и выделять токсичные газы [9, 10]. Электрохимическое выщелачивание также сильно влияет на поверхностную топографию, делая ее более трудной для контроля [11]. Достижение однородной пористой поверхности с помощью этой техники сложно и сильно зависит от параметров выщелачивания, также приводя к образованию больших количеств отходов [12]. Кроме того, высокая концентрация водородных связей остается на поверхности после приготовления, делая ее высоко нестабильной [8]. Фотолитография — другой метод модификации поверхности кремниевых подложек для фабрикации биосовместимых кремниевых сенсоров [13, 14]. Этот метод позволяет шаблонирование и контроль поведения клеток. Его главный недостаток — из-за оптической дифракции светового пучка разрешение ограничено максимум 1 мкм на практике.

Лазерная обработка — еще один метод модификации поверхности кремниевых подложек. Она используется для оптимизации свойств материала, таких как абсорбция, чувствительность к износу, поверхностная химия и кристаллическая структура. Свойства поверхности можно контролировать таким образом без воздействия на объем материала [8, 9].

Добавление золотых наночастиц — привлекательный метод модификации поверхности кремниевых подложек для фабрикации кремниевых сенсоров. Золотые наночастицы имеют важные свойства, включая их проводимость, высокое отношение поверхности к объему, отличное молекулярное распознавание и высокую поверхностную энергию [15, 16]. Их уникальные химические и физические свойства помогают переносить электроны из биоспецифического слоя на поверхность электрода [15]. Золотые наночастицы также повышают чувствительность биохимического детектирования электрохимических биосенсоров [17, 18].

Ранее опубликованные результаты Colpitts и Kiani доказали использование наносекундной импульсной лазерной системы для формирования биосовместимых волокнистых структур на кремнии [12, 19]. Их первоначальные результаты вдохновили цель этого исследования предложить метод настройки свойств лазерно-обработанного кремния для улучшения его пригодности в будущих биологических сенсорных приложениях, требующих свойств как биосовместимости, так и электрической проводимости. Также описана эффективная методика генерации нановолокнистого кремниевого оксида с использованием коммерческого наносекундного импульсного лазера. Это включало обработку моноокристаллической кремниевой пластины наносекундным импульсным Nd:YAG лазером при постоянной мощности 12 В с вариацией перекрытий (число проходов лазерного пучка по одному пути) и межлинейных интервалов (расстояние между сканирующими путями). Затем проводили золотой спуттеринг на поверхности в течение 4 или 8 мин. Исследовали и обсуждали изменения в абсорбции и проводимости, а также поверхностной топографии.

Материалы и методы

Подход включал лазерную обработку моноокристаллической кремниевой пластины <100> при средней мощности 12 Вт, межлинейных интервалах 0,025, 0,1 и 0,15 мм, и при одном, трех или пяти перекрытиях. Межлинейный интервал относится к пространству между каждым последовательным лучом, измеряемому от центра лазерного пучка. Перекрытия (OL) обозначают число повторов узора на поверхности кремния, например, три перекрытия означают, что лазерный луч проходит над аблатированной линией три раза. Эти образцы золотились спуттерингом в течение 4 или 8 мин. Рис. 1 иллюстрирует общий процесс.

Подход I: золотой спуттеринг лазерно-генерированных кремниевых оксидных нановолокон.

Лазерная обработка

Использовали наносекундный импульсный Nd:YAG лазер с длиной волны 1064 нм. Круглый выходной луч лазера имеет диаметр 9 мм и уменьшается до 8 мм с помощью ирисовой диафрагмы перед входом в XY гальванометрический сканер (JD2204 by Sino-Galvo). Этот сканер имеет апертуру 10 мм и смещение луча 13,4 мм. F-theta линза с фокусным расстоянием 63,5 мм использовалась для контроля фокуса лазера на поверхности образца, давая теоретический диаметр лазерного пятна 20 мкм. Программное обеспечение EZCAD использовалось для управления лазерными параметрами, например, для задания скоростей сканирования, перекрытий, частоты и линейного паттернинга.

Микроскопия и поверхностная характеристика: SEM, TEM и EDS

Для поверхностной характеристики использовали различные средства, включая сканирующий электронный микроскоп (SEM) JEOL JSM-6400 с EDAX Genesis 4000 энергодисперсионным рентгеновским (EDS) и сканирующий передаточный электронный микроскоп (TEM) JEOL JEM-2010, адаптированный с камерой Gatan UltraScan, используя DigitalMicrograph для получения желаемых изображений.

Светоспектроскопия

Спектрорадиометр STS-NIR (Ocean Optics, Dunedin, Florida, USA) использовался для определения оптических свойств образцов, а именно для измерения коэффициента отражения образцов при различных перекрытиях и межлинейных интервалах при длинах волн между 175 и 885 нм и оптическом разрешении 1,5 нм [19].

Импедансная спектроскопия

Потенциостат CH Instruments Inc. (USA) модель 760 использовался для измерения проводимости обработанных кремниевых образцов с помощью АС импедансной спектроскопии. Образцы подключали крокодильными зажимами к спектрометру (двухэлектродный режим) и измерения получали при частотах между 0 и 1 × 10⁶ Гц и амплитуде потенциала 10 мВ.

Анализ изображений

Программное обеспечение ImageJ 1.501 Wayne Rasband из National Institutes of Health, USA, использовалось для определения диаметров частиц и волокон. Оно позволяет ручной импорт и измерение признаков, захваченных SEM и TEM изображениями.

Результаты и обсуждение

Генерация нановолокнистых структур

Кремниевые образцы обрабатывали при одном, трех и пяти перекрытиях при средней мощности 12 Вт с межлинейными интервалами 0,025, 0,10 и 0,15 мм. SEM-изображения собирали для определения типа наноструктур.

Увеличение межлинейного интервала приводило к формированию микропартикул с наномасштабной пористостью вместо нановолокон. Лазерно-аблатированная область явно видна на (a) и (b) рис. 2, как и ожидалось, так как диаметр лазерного пятна составляет примерно 0,02 мм и намного меньше заданного межлинейного интервала. При 0,1 мм микропартикулы формируются на поверхности между лазерно-аблатированными регионами. Более высокое увеличение показывает, что эти микропартикулы состоят из тонких волокнистых структур. При 0,15 мм микропартикулы меньше и разреженнее, с более высокой плотностью наночастиц, формирующихся на поверхности. Пористость наноструктур отличается от более крупных микропартикул. Микропартикулы при межлинейном интервале 0,15 мм имеют более плотную структуру по сравнению с образцом 0,1 мм. Теоретически ожидается, что увеличение температуры лазерной плазменной плюмы приведет к росту частиц [20], как можно наблюдать, сравнивая изображения на рис. 2.

SEM изображения лазерно-обработанного кремния при пяти перекрытиях (OL) с межлинейным интервалом a 0,1 мм, b 0,15 мм.

SEM изображения на рис. 3 показывают (a) равномерную дисперсию взаимосвязанных нановолокон, формирующихся при межлинейном интервале 0,025 мм. Когда число перекрытий увеличивается до трех, (b) начинают формироваться небольшие кластеры нановолокнистых частиц. К пятому перекрытию, (c) четко видны кластеры нановолокнистых структур с промежутками между ними. Опять же, увеличение перекрытий ожидается, что увеличит рост частиц из-за повышения температуры и световой абсорбции. Также наблюдался рост диаметра волокон с увеличением перекрытий. На основе SEM изображений диаметры волокон анализировали с помощью программного обеспечения для визуализации изображений ImageJ 1.501, разработанного Wayne Rasband в National Institutes of Health, USA. Наименьший диаметр волокна — среднее 75 нм — наблюдался при одном перекрытии. Литература указывает, что нанопористые структуры повышают биосовместимость материала, влияя на топологию и клетчатое каркасирование [21].

SEM изображения лазерно-обработанного кремния при межлинейном интервале 0,025 мм. Слева направо перекрытие меняется от одного, трех и пяти соответственно (npannel внутри каждого изображения показывает высокое увеличение SEM изображение).

Неудивительно, что оптимальная генерация нановолокон наблюдалась при наименьшем межлинейном интервале 0,025 мм. Поскольку диаметр лазера теоретически очень близок к размеру этого интервала, мало или никакая область не остается, не приходящая в прямой контакт с лазером. Это приводит к более нагретому региону и плотность плюмы сохраняется стабильной в течение более длительного периода. Это дополнительно увеличивает общую световую абсорбцию образца из-за изменения топографии. Создавая волокнистую сеть, площадь поверхности увеличивается, и поэтому все механизмы, напрямую связанные с площадью, усиливаются.

Удаление материала с твердой поверхности с использованием импульсной лазерной технологии может индуцировать формирование наночастиц. Когда лазер светит на поверхность, он индуцирует испарение и удаляет атомы из объемной поверхности, позволяя лазерному импульсу проникать глубже в материал. Глубина лазера зависит от таких факторов, как его длина волны и физические свойства материала. Электромагнитные поля лазера выбивают электроны, разряжая энергию и импульс на поверхности материала. Перенос энергии, вовлеченный во взаимодействие лазера с материалом, вызывает повышение его температуры, что, в свою очередь, вызывает формирование ионизированного газа, известного как плазма, который расширяется как ударная волна вокруг фокуса лазера. Частицы удаляются с поверхности, когда интенсивность лазера (флюенс) больше порога аблации материала. Содержимое плазмы принимает форму плюмы: области, содержащей смесь ионов, электронов и наночастиц, которые высокореактивны. При лазерной абляции в воздухе может произойти окисление выбитых частиц. По мере расширения плюмы ее крайние области холоднее ядра [22]. В результате новые частицы движутся к более холодным регионам, что вызывает их пересыщение, дальнейшую нуклеацию и кристаллизацию в твердую структуру. Столкновения атомов газа и аблатированной плюмы в тонком пограничном слое генерируют наночастицы и агрегаты. Окружающий газ коалесцирует с испаренными атомами и ионами при высоких температурах. По мере охлаждения плюмы начинается формирование агрегатов. К концу лазерного импульса происходят агрегат-агрегат и атом-агрегат присоединения [23].

Коэффициенты светового поглощения экспериментально определяли световой спектроскопией. Как показывает рис. 4, более близкие межлинейные интервалы приводили к гораздо более низкой отражательной способности из-за увеличения общей шероховатости поверхности. Как упоминалось ранее, большее число перекрытий увеличивает световую абсорбцию. Из этих теоретических значений максимум определяли в каждом случае, и это значение использовалось для определения точного коэффициента отражения.

Световое отражение лазерно-обработанных кремниевых образцов при одном и трех перекрытиях (OL) и межлинейных интервалах a 0,025, b 0,10 и c 0,15 мм.

Влияние межлинейного интервала на отражательность также изучали (рис. 5). Сравнивая результаты от одного перекрытия, увеличение межлинейного интервала приводило к гораздо более высокой отражательности. Как ожидалось, пористый и волокнистый кремний поглощал больше света, чем кремний с признаками микропартикул. При больших межлинейных интервалах участки кремния не были лазерно аблатированы; вместо этого микропартикулы, лежащие на более гладкой поверхности, оставались, демонстрирующие отражательные свойства, более похожие на необработанный кремний.

Световое отражение лазерно-обработанных кремниевых образцов при одном перекрытии (OL) и межлинейных интервалах 0,025, 0,10 и 0,15 мм.

Когда падающий свет входит в материал, абсорбция вызывает уменьшение интенсивности света по мере увеличения глубины на основе коэффициента абсорбции материала, α. Предполагая однородный материал с постоянным α, интенсивность I затухает с глубиной z по закону Бугера-Ламберта-Бера, где I₀ представляет интенсивность внутри поверхности с учетом потерь отражения [24].

$$ I(z)={I}_0{e}^{\hbox{-} \alpha z} $$ (1)

Лазерная абляция сильно зависит от теплопередачи в материал. С наносекундными лазерами обычно предполагают, что большинство абсорбции обусловлено однофотонными взаимодействиями. Увеличение светового поглощения приводит к более высоким температурам и давлениям плюмы [25], что способствует формированию нановолокнистых структур.

Когда скорость термализации превышает скорость лазерной эксквитации, процесс называется фоттермическим или пиролитическим, где поглощенная лазерная энергия предполагается напрямую превращающейся в тепло. Это случай, когда длительности лазерных импульсов больше наносекундного диапазона. Фоттермическая обработка приводит нас к моделированию теплового потока через материал. Его ответ на лазер обусловлен термическими эффектами как во временных, так и в пространственных координатах и может быть смоделирован из выводов уравнения теплопроводности.

Для математического определения ожидаемых средних температурных соотношений между поверхностями образцов, максимальная температура T, возникающая в конце лазерного импульса (t_p), определяется через одномерную модель следующим образом [12, 26, 27]:

$$ T\left(0,\ {t}_p\right)=\sqrt{\frac{2 a}{\pi^3{t}_p}\frac{4 K\left(1- R\right) P}{kf{ d}^2}} $$ (2)

Длительность лазерного импульса (t_p) в нашем случае составляла 57,5 нс, с диаметром пятна (d) 20 мкм при частоте (f) 100 кГц и средней мощностью (P) 12 Вт. Термический коэффициент диффузии (a) для кремния устанавливали в 0,000085 м²/с, коэффициент остаточной энергии K как постоянную 0,8 для кремния, и термическую проводимость k в 155 Вт/м·К. R в данном случае — экспериментально определенные значения отражательности. Из этого средняя поверхностная температура после n импульсов рассчитывалась согласно уравнению 3 ниже, где α — константа, квадратный корень из произведения частоты на длительность импульса (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

$$ {\overline{T}}_n=2\alpha \frac{\left[1-\frac{2}{3}\alpha \right]}{\left(1+{\alpha}^2\right)}\frac{T_m}{\left(1-\alpha \right)}\left[1+\frac{\alpha^n-\alpha}{n\left(1-\alpha \right)}\right] $$ (3)

Используя вышеуказанные уравнения 2 и 3 и предполагая отсутствие испарения частиц, строили графики средних поверхностных температур, достигнутых образцами для межлинейных интервалов 0,025, 0,10 и 0,15 мм при одном и трех перекрытиях, как видно на рис. 6.

Теоретические средние температуры, достигнутые лазерно-аблатированными моноокристаллическими кремниевыми образцами после заданного числа импульсов в одной точке.

Из температурных профилей на рис. 6 виден градиент, формирующийся перед достижением максимальной средней температуры. Этот градиент вызывает формирование упомянутой ранее плазмы. Стационарные максимальные значения для каждого образца определяли, и как заключалось, образцы при трех перекрытиях достигали более высокой средней поверхностной температуры, чем при одном перекрытии. Это объясняется увеличением размера наночастиц, следовательно, более высоким поглощением. Единственными исключениями являются образцы при межлинейном интервале 0,025 мм, где оба образца дали одинаковую максимальную среднюю температуру. Это связано с очень близкой корреляцией их значений отражательности.

Среднее число частиц, испаряемых с поверхности последовательными импульсами, теоретически оценивали на основе параметров лазерной обработки и свойств материала. Скорость испарения R_evp одиночной абляцией импульса рассчитывается в одномерной модели следующим образом [20, 27]:

$$ {\left\langle {R}_{\mathrm{evp}}\right\rangle}_{\mathrm{therm}}={n}_{\mathrm{air}}{\left(\frac{A{ k}_B{a}^{\frac{1}{2}}{t}_p^{\frac{1}{2}}{t}_{\mathrm{eq}}{P}_{\mathrm{avg}}}{M_a k{\pi}^{\frac{3}{2}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}}\right)}^{1/2} $$ (4)

Здесь n_air — плотность воздуха (кг/м³), A — коэффициент абсорбции, t_eq — время равновесия, P_avg — средняя мощность, M_a — атомная масса (кг), A_foc — фокальная площадь, R_rep — частота, k_B — постоянная Больцмана (Дж/К). Используя это и преобразуя скорость в число атомов на основе атомной массы кремния, среднее число испаренных частиц можно оценить как [20, 27]

$$ {N}_{\mathrm{MP}}={R}_{\mathrm{evp}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}{D}_t $$ (5)

Параметры, используемые в этом случае, были как описано в предыдущем уравнении; однако время равновесия t_eq устанавливали в 1,5 × 10¹⁰ с, лазерная частота R_rep в 100 кГц, время пребывания импульса D_t рассчитывали из эффективного числа импульсов, и, наконец, фокальная площадь A_foc рассчитывали из теоретического минимального диаметра лазерного пятна. Значения определяли для скорости испарения и оценочного числа испаренных частиц при разных коэффициентах лазерного поглощения. Результаты графически показаны на рис. 7.

Теоретическое число испаренных атомов одиночными и последовательными импульсами при варьирующихся коэффициентах абсорбции. a число испаренных атомов последовательными импульсами; b число испаренных атомов одиночной абляцией импульса.

По мере увеличения абсорбции среднее число частиц и скорость начинают увеличиваться, видимо, параболически. Наблюдается быстрый рост числа испаренных частиц при низких значениях абсорбции. Хотя более высокое число атомов может быть достигнуто при увеличении абсорбции, кривая перестает расти так быстро. Это объясняет, почему лазерно-обработанные кремниевые поверхности с более высокими коэффициентами абсорбции более склонны иметь наночастицы и волокнистое формирование, так как число испаренных атомов увеличивается, позволяя больше структурной перестройки.

Золотой спуттеринг лазерно-генерированных кремниевых оксидных нановолокон

Образцы, приготовленные при средней мощности 12 Вт и межлинейном интервале 0,025 мм, спуттерили золотом для оценки их проводимых свойств. Образцы золотили спуттерингом 4 или 8 мин. Проводимость и эффекты размера частиц измеряли и сравнивали при разных перекрытиях.

В предыдущих исследованиях доказано, что оксидное покрытие заметно влияет на биосовместимость, увеличивая адсорбцию гидроксильных групп, липопротеинов и гликолипидов. Рис. 8 показывает EDX и TEM результаты 0,025-мм аблатированных кремниевых образцов. Концентрации кислорода видны растущими с увеличением чисел перекрытий (a–c), предполагая увеличение биосовместимости. Наибольшее количество кислорода видно в образце с наивысшей абсорбцией, а именно при пяти перекрытиях (c). По мере увеличения нановолокнистого формирования, общей средней температуры и числа испаренных атомов образца, больше частиц взаимодействуют с окружающим воздухом, в котором проводится абляция. Это приводит к частицам, богатым кислородом, из-за реакций окисления, происходящих в лазерной плюме.

EDX изображения лазерно-обработанного кремния при 0,025 мм. a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM образца, приготовленного при пяти перекрытиях (OL).

SEM изображения анализировали с помощью ImageJ для определения приблизительных диаметров волокон, возникающих при межлинейном интервале 0,025 мм. Как указано на рис. 9, диаметры волокон растут с добавлением перекрытий. Из вышесказанного известно, что уровни кислорода увеличивались с добавлением перекрытий, что частично объясняет рост размеров волокон.

Средние диаметры волокон, рассчитанные из SEM изображений при одном, трех и пяти перекрытиях (OL).

Через TEM изображения вычисляли средние диаметры золотых и кремниевых частиц вместе со стандартными отклонениями. По мере увеличения числа перекрытий выяснилось, что средний диаметр кремниевых частиц также рос. Это согласуется и с теорией роста частиц при увеличении абсорбции, и с предыдущими результатами, показывающими расширение диаметров волокон с добавлением перекрытий. Рост диаметра волокон можно объяснить растущими размерами частиц кремния. Как показано на рис. 10, образец с пятью перекрытиями и межлинейным интервалом 0,025 мм имеет крупнейшие кремниевые частицы по сравнению с образцами при более коротких межлинейных интервалах. Это также образец с наивысшим значением абсорбции по сравнению с другими двумя образцами. Это объясняет более крупные диаметры волокон в образце b рисунка по сравнению с образцом a. Образец, показанный в c, имеет коэффициент абсорбции, находящийся между значениями образцов a и b, что объясняет его рост частиц по сравнению с другими двумя образцами.

Средние диаметры кремниевых частиц образцов, золоченных спуттерингом 8 мин. a 1 OL 0,025 мм, b 5 OL 0,025 мм, c 5 OL 0,15 мм.

На рис. 11 диаметры золотых частиц показывают очень похожий рост, как и кремниевые частицы. По мере увеличения числа перекрытий диаметры золотых частиц также увеличиваются.

Средние диаметры золотых частиц в нанометрах образцов, золоченных спуттерингом 8 мин. a 1 OL 0,025 мм, b 5 OL 0,025 мм, c 5 OL 0,15 мм.

Золотая концентрация в каждом образце оценивали с помощью программного обеспечения ImageJ (рис. 12). Концентрации снижались при 0,025 мм при переходе от одного к пяти перекрытиям. Из SEM изображений и диаметров волокон, кремниевый образец при одном перекрытии и межлинейном интервале 0,025 мм имеет более тонкие волокна и, следовательно, менее плотно упакованные пространства. Это позволяет большему числу золотых частиц попадать между этими пространствами и оседать отдельно вокруг волокон, а не агломерировать. При пяти перекрытиях волокна намного толще, а расстояние между ними меньше, позволяя меньшему числу золотых частиц оседать в щелях. При межлинейном интервале 0,15 мм и пяти перекрытиях концентрация пала между двумя ранее обсуждаемыми образцами, как показано на рис. 10. При сравнении межлинейных интервалов увеличение последнего приводит к уменьшению золотых концентраций. Уменьшение вызывает снижение абсорбции материала и, следовательно, снижает рост частиц. При пяти перекрытиях золотая концентрация увеличивается при увеличении интервала, потому что поверхность более гладкая (меньшая общая контактная площадь), что приводит к более высокой золотой концентрации в синтезированных нановолокнистых структурах.

Золотые концентрации, найденные на лазерно-обработанном кремнии, золоченном спуттерингом 8 мин при 1 OL 0,025 мм, 5 OL 0,025 мм и 5 OL 0,15 мм.

Теоретически, более длительные длительности импульсов и более высокая плотность и температуры плюмы приводят к более крупным наноструктурам. Размеры наноструктур сильно зависят от временной шкалы диффузии плюмы, а их тип — от плотности испаренных атомов. По этой причине, для достижения нановолокнистых структур лазерные импульсы должны сохраняться непрерывными, чтобы плотность плюмы оставалась на критическом уровне, необходимом для их формирования. Следовательно, более крупные размеры частиц с растущими перекрытиями можно объяснить таким образом из-за более высоких общих поверхностных температур и коэффициентов абсорбции [24].

Общая проводимость измеряли импедансной спектроскопией для образцов с одним и двумя перекрытиями при межлинейном интервале 0,025 мм. Проводимость измеряли с помощью более крупных квадратных образцов примерно 1,5 × 1,5 см, подключенных непосредственно к спектрометру (для минимизации контактного сопротивления). Диаграммы Боде (абсолютное общее сопротивление как функция АС частоты) использовали для расчета удельной проводимости пленок (в Сименсах на сантиметр, С/см) после стандартизации по их толщине и площади. Рис. 13 показывает четкое различие между перекрытиями и их проводимостью. Поскольку золото — высокопроводящий элемент, ожидается, что образец, содержащий больше его, будет иметь улучшенную проводимость. Предыдущие исследования разработки транзистора показали, что золотые наночастицы привели к улучшению электрических характеристик [15]. Образец, спуттеренный 8 мин золотом, дал более высокую проводимость, чем тот, спуттеренный только 4 мин. Образцы с двумя перекрытиями показывают более низкую проводимость, чем образцы с одним перекрытием, как показано на рис. 13. Как отмечалось ранее, золотая концентрация уменьшалась с увеличением перекрытий, следовательно, объясняя снижение проводимости. Это также подтверждается предыдущими исследованиями использования золотого спуттеринга на стекле, где поверхностное сопротивление последнего экспоненциально уменьшалось с увеличением времени спуттеринга [28]. Поскольку воздух плохой проводник электричества, ожидается, что образцы с двумя перекрытиями будут иметь более низкую проводимость из-за их повышенных концентраций кислорода, определенных ранее из результатов EDX.

Общая проводимость золотых спуттеренных кремниевых образцов. a 1 OL, b 2 OL (более высокая проводимость необработанного кремния обусловлена его нулевой пористостью).

Большинство проводимости можно объяснить квантовыми эффектами из-за дисперсии и расстояния между золотыми частицами. Предполагая, что частицы имеют сферическую форму, а матрица изолирующая, объемная фракция может быть определена как в уравнении 6, где R_c — радиус проводимой частицы, R_i — радиус изолирующей частицы, n_c и n_i — числа проводимых и изолирующих частиц соответственно [29].

$$ P=\frac{n_c{R}_c^3}{n_c{R}_c^3+{n}_i{R}_i^3} $$ (6)

Предыдущие измерения размеров частиц, полученные из TEM изображений, использовали для определения объемной фракции проводимой фазы P. Эти результаты затем можно использовать вместе с уравнением 7 для определения теоретических межчастичных расстояний l, предполагая сферические проводящие частицы и равномерное распределение размеров [30].

$$ l={R}_c{\left[\frac{4\pi}{3 P}\right]}^{1/3}-2 $$ (7)

Межчастичное расстояние можно затем связать напрямую с проводимостью кремниевого оксида σ_i и золотых частиц σ_c как в уравнении 8 ниже [31].

$$ {\sigma}_i={\sigma}_c{e}^{-2{X}_t l} $$ (8)

Где X_t определено как в уравнении 9, с m — массой заряженных носителей, V(t) — температурно-модифицированная высота барьера, h — постоянная Планка.

$$ {X}_t={\left[\frac{8{\pi}^2 mV(t)}{h^2}\right]}^{0.5} $$ (9)

Предполагая постоянство параметров в X_t, эффект на проводимость кремниевого оксида становится сильно зависимым от расстояния между проводящими частицами. Как ожидается из уравнений, более высокие числа и большие радиусы проводящих частиц приводят к более высокой объемной фракции, что, в свою очередь, приводит к увеличению межчастичных расстояний. Из измеренных размеров частиц, изображенных ранее на рис. 11, соотношение между радиусами золотых частиц и проводимостью согласуется с теоретически предложенными соотношениями. Чем больше расстояние между проводящими золотыми частицами, тем ниже общая проводимость кремнезема. Как видно на рис. 14, расстояния между золотыми частицами увеличиваются при уменьшении перекрытий, что дополнительно согласуется с ожидаемыми измерениями проводимости.

Экспериментальные межчастичные расстояния золотых спуттеренных кремниевых образцов для 1 OL и 5 OL.

Заключение

В данном отчете предлагается метод генерации нановолокон с использованием наносекундного импульсного лазера вместе с техникой настройки электрических свойств лазерно-обработанного кремния для улучшения его пригодности в сенсорных приложениях, требующих биосовместимую среду, с использованием техники золотого спуттеринга. Микро- и нановолокнистые структуры достигнуты с использованием наносекундной импульсной Nd:YAG лазерной системы на моноокристаллической кремниевой пластине. Лазерные импульсы позволяют точно доставлять большие количества энергии на поверхность материала для достижения желаемых нановолокнистых структур. Для кремния как непрозрачного материала лазерная энергия поглощается близко к поверхности, синтезируя тонкопленочные нановолокнистые структуры кремния без изменения объемных свойств. Обработанные кремниевые образцы спуттерили золотом в течение 4 или 8 мин для придания и сравнения эффектов на проводящие свойства. Число перекрытий и межлинейные интервалы варировали в этом эксперименте, и изменения в поглощающих способностях образцов экспериментально измеряли и сравнивали. Абсорбция увеличивалась при меньших межлинейных интервалах и более высоких перекрытиях, позволяя перестройке кремниевой подложки в волокна и'agglomération, способные поглощать больше света. Показано, что и золотые, и кремниевые частицы демонстрировали рост по мере увеличения коэффициентов абсорбции материалов. Волокнистые структуры формировались при более коротких межлинейных интервалах и более высоких мощностях. По мере увеличения чисел перекрытий диаметры волокон также росли из-за роста размеров частиц. Наконец, проводимость показывала некоторую управляемость в зависимости от длительности спуттеринга образцами.

Идентификация технологии фабрикации таких биосовместимых сенсорных устройств жизненно важна и все еще находится в процессе. Больше исследований, в текущем будущем направлении этого проекта, нужно провести для дистилляции предложенного метода и предложения руководств для определения научных вызовов, а также предпосылок для сделать эту технологию рыночно жизнеспособной. Хотя в этой области еще предстоит сделать больше исследований, эти находки выступают важным предварительным обзором направления, в котором биологические сенсорные поверхности могут быть дальше адаптированы и сделаны экономически эффективными. Кремний, будучи полупроводником и одним из самых распространенных ресурсов для электронной и схемотехнической сборки, теперь может придавать проводящие и биосовместимые свойства. Этот метод описывает экономичный, простой и все же эффективный способ обработки кремния для достижения нановолокнистых структур, способных увеличить его биосовместимость, сохраняя при этом электрическую проводимость.