Оптимизация удаления тяжелых металлов с помощью железомодифицированных магнитных биочар нанокомпозитов

Аннотация

Магнитные биочар нанокомпозиты были изготовлены пропиткой коммерческого биочара нулевалентным железом. Исследуется влияние времени контакта, начальных концентраций Cd(II), Co(II), Zn(II) и Pb(II), дозы сорбента, pH раствора и температуры на адсорбционную эффективность. Эксперименты показали, что равновесие достигается через 360 мин, с оптимальной дозой сорбента 5 г дм^–3, pH 5 и 295 K. Кинетические данные лучше всего описываются псевдо-второго порядка моделью, в то время как изотермы Лангмюра точно описывают равновесие. Термодинамический анализ (ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰) указывает на экзотермичный, спонтанный и физически обусловленный адсорбционный процесс. Регенерация 0,1 моль дм^–3 HNO₃ дала 97 % десорбционный выход. Характеризация FTIR, SEM, XRD, XPS и TG подтвердила успешную загрузку железа и наличие Fe(0). Определены pH_PZC и pH_IEP биочара.

Введение

Сельскохозяйственные остатки — лещины фундука, кукурузная солома, рисовая шелуха, картофельная очистка, свекольные отходы и другие — часто сбрасываются на свалки или сжигаются, создавая риски для грунтовых вод и качества воздуха. Эти остатки можно пиролизировать для получения биочара, дешевого сорбента с высокой пористостью и удельной площадью. Биочар не только повышает плодородие почвы, но и удаляет тяжелые металлы, такие как Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) и Ni(II), из воды. Однако разделение биочара после использования может быть проблематичным. Интегрируя магнитные наночастицы железа, сорбент приобретает возможность восстановления внешним магнитным полем, как демонстрировалось модификациями Fe, Fe₂O₃ и Fe₃O₄.

Предыдущие работы показывали, что магнитный биочар из тополинового древесины, апельсиновых кожур и эвкалиптовых листьев может адсорбировать арсенат, фосфат, пентахлорфенол и различные тяжелые металлы. Покрытия нулевалентным железом (Fe⁰) обеспечивают высокую реактивность и сродство как к органическим загрязнителям, так и к ионам металлов. Это исследование развивает эту основу, готовя два варианта магнитного биочара (MBC1 и MBC2) с разными соотношениями FeSO₄ к NaBH₄ (1:1 и 1:2) и оценивая их эффективность по отношению к Cd(II), Co(II), Zn(II) и Pb(II).

Методы

Приготовление сорбентов

Базовый биочар (Coaltec Energy, США) был газифицированной биомассой, дающей углерод-богатый материал. Нулевалентные железные покрытия наносили растворением 0,18 моль дм^–3 FeSO₄·7H₂O в 100 см³ воды, добавлением 5 г биочара и восстановлением Fe²⁺ до Fe⁰ с NaBH₄ (мольные соотношения 1:1 или 1:2). Полученные нанокомпозиты MBC1 и MBC2 фильтровали, промывали и сушили в термостате.

Реактивы

Использовали аналитические реактивы (Avantor). Стоковые растворы (1000 мг дм^–3) Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ и Pb(NO₃)₂ готовили. pH корректировали 1 моль дм^–3 HCl или NaOH.

Адсорбционные и кинетические исследования

Пакетные тесты использовали 0,1 г сорбента в 20 см³ растворов ионов металлов (50–200 мг дм^–3), взбалтывали при 180 об/мин, pH 5, 295 K и времени контакта до 360 мин. Остаточные концентрации измеряли атомно-абсорбционной спектроскопией (AAS). Равновесная емкость рассчитывали по формуле:
qe = ((C0 – Ce) V) / m

Эксперименты с дозой сорбента варьировали количество сорбента (5–10 г дм^–3), pH-исследования охватывали 2–6. Изотермические данные собирали при 50–600 мг дм^–3 и температурах 295, 315 и 335 K. Термодинамические параметры выводили из:
ΔG0 = –RT ln Kd (2),
ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 (3),
Kd = Cs / Ce (4),
ln Kd = (ΔH0 / RT) + (ΔS0 / R) (5).

Тесты регенерации

Cd-нагруженный MBC2 взбалтывали с 20 см³ дистиллированной воды или HNO₃ (0,1–5 моль дм^–3) 360 мин. Десорбционный выход считали как:
%Desorption = (Cdes / (C0 – Ce)) × 100 (6).

Аппаратный оснащение и анализ

Эксперименты использовали шейкер 358A (Elpin Plus). pH измеряли прибором pHM82. AAS (Spectr AA 240 FS) количественно определял ионы металлов. FTIR (Cary 630) охватывал 650–4000 см^–1. SEM (Quanta 3D FEG) визуализировал морфологию. XRD (PANalytical Empyrean) идентифицировал кристаллические фазы. XPS (Prevac) изучал поверхностную химию. TG/DTG (TA Q50 TGA) оценивал термическую стабильность. Зета-потенциал измеряли Zetasizer Nano-ZS90, а плотность поверхностного заряда рассчитывали:
σ0 = ΔV C F / (Sw m) (7).

Результаты и обсуждение

Кинетика адсорбции

Быстрое поглощение происходило в первые 60 мин, достигая равновесия через ~240 мин при наивысшей концентрации (200 мг дм^–3). Псевдо-второго порядка модель (R² > 0,97) лучше всего описывала кинетику, подтверждая хемисорбцию как определяющий скорость этап. Константы скорости уменьшались с ростом начальной концентрации, указывая на насыщение активных центров.

Влияние дозы сорбента

Увеличение дозы сорбента с 5 до 10 г дм^–3 снижало удельную емкость, подтверждая оптимальную дозу 5 г дм^–3 для максимальной эффективности.

Влияние начального pH

Адсорбция резко возрастала от pH 2 до 5, затем выходила на плато, отражая протонированное состояние поверхностных функциональных групп и доминирующий вид Cd²⁺. pH 5 выбрали как оптимальное условие.

Адсорбционные изотермы

Аппроксимация Лангмюра (R² > 0,95) указывала на мономолекулярное покрытие, с максимальными емкостями (q_m) 20,65 мг/г (MBC1) и 23,55 мг/г (MBC2) для Cd(II). Температурная зависимость показывала более низкие емкости при более высоких температурах, что согласуется с экзотермической адсорбцией.

Термодинамика

Отрицательные значения ΔH⁰ (< 40 кДж/моль) подтверждают физисорбцию. Значения ΔG⁰ между –20 и 0 кДж/моль указывают на спонтанное поглощение, со большей спонтанностью при более низких температурах.

Регенерация использованного сорбента

0,1 моль дм^–3 HNO₃ обеспечил 97 % десорбционный выход. Десорбция выходила на плато после ~180 мин, демонстрируя эффективную регенерацию и потенциал для повторного использования.

Характеризация

FTIR спектры показывали сдвиги гидроксильных, карбоксильных и C=O полос после поглощения металлов, указывая на поверхностную комплексацию. SEM изображения раскрывали хорошо диспергированные Fe(0) наночастицы, с меньшими частицами в MBC2, коррелирующими с более высокой емкостью. XRD подтверждал наличие кварца, кальцита, доломита и пиков Fe(0). XPS выявлял C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd и K, подтверждая успешную импреgnaцию железом. TG/DTG кривые показывали ~35 % потерю массы до 1273 K, отражая термическую стабильность.

Поверхностный заряд

Потенциометрическое титрование дало pH_PZC 10,5 и изоэлектрическую точку pH_IEP < 3. Зета-потенциал показывал отрицательные значения во всем pH диапазоне, поддерживая коллоидную стабильность.

Заключение

Два железомодифицированных магнитных биочар нанокомпозита (MBC1 и MBC2) эффективно удаляют Cd(II), Co(II), Zn(II) и Pb(II) из водных растворов. Ключевые операционные параметры — время контакта, доза сорбента, pH и температура — существенно влияют на эффективность. MBC2, с более высоким содержанием восстановителя, демонстрирует превосходную сродность и магнитную восстанавливаемость. Регенерация разбавленной азотной кислотой достигает > 97 % десорбции, позволяя повторное использование. Характеризация подтверждает включение Fe(0), термическую стойкость и благоприятный поверхностный заряд, подчеркивая потенциал материала для приложений по очистке воды.