Высокоэффективные прозрачные нановолокнистые мембраны PAN/TiO₂ для передовой фильтрации взвешенного вещества

Аннотация

Взвешенное вещество является одним из основных загрязнителей, вызывающих смог, и представляет серьезную проблему для общественного здоровья во всем мире, особенно в Китае в последнее время. Качество атмосферы на улице при выбросах PM2.5 трудно контролировать, но качество воздуха в помещениях можно достичь с помощью воздушных фильтров на основе волокнистых мембран. В данной работе представлены нановолокнистые мембраны для защиты воздуха как в помещениях, так и на улице, полученные электроспиннингом полиакрилонитрила:TiO₂ и разработанного полиакрилонитрил-ко-полиакрилата:TiO₂. В исследовании спроектированы обе нановолокнистые мембраны с контролем диаметра нановолокон и толщины мембраны, что обеспечивает сильное адгезионное сцепление с частицами взвешенного вещества и повышает абсорбционную способность за счет синтеза специфической микроструктуры разных слоев нановолокнистых мембран. Показано, что разработанная нановолокнистая мембрана полиакрилонитрил-ко-полиакрилат:TiO₂ достигает высокой эффективности (удаление 99,95% PM2.5) в условиях экстремального задымления (массовая концентрация PM2.5 1 мг/м³). Более того, экспериментальное моделирование в камере объемом 1 см³ демонстрирует, что мембрана полиакрилонитрил-ко-полиакрилат:TiO₂ (1 г/м²) обладает отличной эффективностью удаления PM2.5 — 99,99% за 30 минут.

Основные результаты

• Разработка прозрачных нановолокнистых мембран PAN:TiO₂ и PAN-co-PMA:TiO₂
• Синтез и контроль свойств нановолокнистых мембран методом электроспиннинга
• Сильное адгезионное сцепление PM и высокая абсорбционная способность благодаря специфической микроструктуре
• Нановолокнистая мембрана демонстрирует отличную эффективность удаления PM2.5 (99,99%) за 30 минут

Введение

Проблемы загрязнения взвешенным веществом (PM) в основном вызваны высокозагрязняющей промышленностью и являются серьезной проблемой во всем мире, особенно в Китае в последнее время. Из-за тяжелых экологических проблем люди носят маски для фильтрации загрязненного воздуха на улице в задымленную погоду, а оборудование для очистки воздуха становится популярным для улучшения качества воздуха в помещениях в мегаполисах. В настоящее времяневтканые волокнистые материалы используются в различных применениях для фильтрации воздуха — от фильтров для помещений до средств индивидуальной защиты, таких как респираторы N95. Высокая фильтровая эффективность или низкое падение давления способствуют улучшению качества фильтрации воздуха. Невтканые микроволокна с меньшим диаметром обеспечивают не только более высокую фильтроваю эффективность, но и большее падение давления. Например, воздушные фильтры на основе нановолокон с диаметром менее 500 нм обладают высокой фильтровающей эффективностью и низкой воздухопроницаемостью. Поэтому разработка высокопроизводительных нановолокнистых фильтрующих мембран вызывает огромный интерес как в науке, так и в приложениях по всему миру, поскольку нановолокна быстро становятся реальной альтернативой материалам.

Среди множества подходов, таких как молекулярные технологии, биологическая подготовка и методы прядения, электроспиннинг является относительно простым и эффективным методом, а также подходящим и совместимым с приготовлением нановолокнистых мембран. Недавно нановолокнистые мембраны успешно производили из различных полимеров электроспиннингом для защиты воздуха в помещениях. По сравнению с другими полимерными материалами, такими как ПВА (поливиниловый спирт), ПС (полистирол) и ПВП (поливинилпирролидон), исследования показывают, что ПАН (полиакрилонитрил) является предпочтительным материалом для фильтрации частиц. Кроме того, на электроспинненные нановолокна легко наносить дополнительные материалы, такие как ZnO, TiO₂, углеродные нанотрубки, силиций и серебро. Искусственные функциональные материалы модифицируют разные поверхности для увеличения шероховатости и микронаноструктуры. Среди различных покрывающих материалов наноструктурированный TiO₂ получил значительный интерес благодаря своим замечательным каталитическим и экранирующим свойствам в УФ-диапазоне. Цель исследования — разработать электроспинненные нановолокна с шершавой поверхностью, низким фильтровательным давлением и сопротивлением, которые могут активно захватывать PM2.5 на основе многостадийной структуры нановолокнистых мембран.

Поэтому мы представляем подход к fabricación полиакрилонитрила (ПАН):TiO₂ и разработанного полиакрилонитрил-ко-полиакрилата (ПАН-ко-ПМА):TiO₂ нановолокнистых мембран электроспиннингом (как показано в Доп. Схеме 1). Иерархическая нановолокнистая мембрана ПАН:TiO₂ и, в частности, ПАН-ко-ПМА:TiO₂ демонстрируют отличную фильтровающую эффективность и хорошую проницаемость, что делает их перспективными для применения в воздушных фильтрах.

Методы

Материалы

Полиакрилонитрил (ПАН, Мв: 100000) и полиакрилонитрил-ко-полиметилакрилат (ПАН-ко-ПМА, Мв: 150000) приобретены у Scientific Polymer; Поливинилпирролидон (ПВП, Мв=55000) куплен у Sigma; N,N-диметилформамид (ДМФ) приобретен у Anachemia; Нанометрический диоксид титана (TiO₂, анатаз, D < 25 нм) куплен у Aldrich. Все исходные материалы использованы без дополнительной очистки.

Электроспиннинг нановолокнистой мембраны

Нановолокнистая мембрана ПАН:TiO₂ получена электроспиннингом. В процессе нанометрический TiO₂ и ПВП (1:1, масс.%) добавляли в ДМФ, затем добавляли ПАН и ПАН-ко-ПМА с конечной концентрацией 10% (масс.%). Смесь нагревали и перемешивали в течение 24 ч при 90°С для образования молочно-белой вязкой раствора. Вязкий раствор загружали в пластиковый шприц с ножкой из нержавеющей стали 18G. Во время электроспиннинга игле подавали высокое положительное электростатическое напряжение. Заземленный коллектор был покрыт ПП неволокной тканью на расстоянии 20 см от спиннера. Нановолокнистые мембраны ПАН:TiO₂ и ПАН-ко-ПМА:TiO₂ изготавливали при относительной влажности 45% при 25°С. После электроспиннинга мембраны накрывали другим куском неволокны для защиты поверхности от повреждений. Эта композитная мембрана сушили в термостате 3 ч при 90°С.

Анализ

Изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) получены на полевом эмиссионном SEM S3000N (Hitachi, Япония), а изображения передаточного электронного микроскопа (TEM) — на Hitachi H7600 (Япония). Кристаллическая структура характеризовалась рентгеновской дифракцией (XRD) на дифрактометре Rigaku с графитовым монохроматором Cu Kα (MultiFlex XRD, Япония). Диаметр нановолокон измеряли программой Image J. Размер пор мембран определяли пориметром (CFP-1100-AIP, MI). Фурье-спектроскопия в ИК-области (FTIR) выполнена на приборе PerkinElmer (Frontier, PE, США). Воздухопроницаемость измеряли автоматическим воздухопроницаемостем (NingFang YG461E-111, Китай). Падение давления и концентрацию PM измеряли тестером PM2.5 (DustTrack 8520 TSI). Численную концентрацию частиц PM детектировали лазерным частицосчиталком (Purific Y09-301, Китай), а эффективность удаления рассчитывали путем сравнения концентрации до и после фильтрации. Фотографии делали цифровой камерой (Nikon, D90).

Результаты и обсуждение

Структура и состав нановолокнистой мембраны

Типичные композитные нановолокнистые мембраны на оптических изображениях 2 и 3 слоев, а также их SEM-изображения показаны на рис. 1a–d соответственно. Нановолокнистая мембрана и подложка из ПП неволокны были слоистыми, но сила сцепления была сильной, так как статическое электричество накапливалось между ПП неволокной и нановолокнистой мембраной во время электроспиннинга. Например, на 2-слойной мембране ПАН:TiO₂ четко видны слои нановолокон и ПП неволокны (рис. 1a), а вид сверху нановолокнистой мембраны ясно показывает структуру ПП микроволокон и нановолокон (рис. 1b). Структура 3-слойной мембраны похожа. На SEM ПАН:TiO₂ мембраны наблюдается 3-слойная структура (ПП неволокна, нановолокна, ПП неволокна), и первый нановолокнистый слой переплетен с неволокняной подложкой (рис. 1b, d).

Для синтеза спроектированных нановолокнистых мембран мы разработали и оптимизировали подход, настраивая параметры электроспиннинга: время прядения, расстояние приема, температуру и влажность, напряжение, скорость траверсы и вращения приемного вала. В процессе синтеза выяснилось, что время прядения контролирует толщину нановолокнистых мембран при неизменных остальных параметрах. Чем меньше время прядения, тем тоньше мембрана. Мы получили мембраны разной толщины, меняя время прядения, как показано на рис. 2. На изображениях для коротких времен прядения 15, 30 и 45 мин четко виден каркас ПП неволокны в нановолокнистой мембране (рис. 2a–c). По мере увеличения времени прядения до 1 и 2 ч каркас ПП неволокны постепенно становился нечетким и размытым (рис. 2d, e). Наконец, видимость каркаса неволокны практически исчезала при времени прядения 4, 6 и 8 ч (рис. 2f–h).

На SEM и TEM ПАН:TiO₂ нановолокнистой мембраны 3-слойная структура показывает поперечное сечение нановолокнистых мембран и связь нановолокнистого слоя с неволокняной подложкой (Доп. файл 1: Рисунок S1). На поверхности нановолокон заметны TiO₂ наночастицы, четко видимые на TEM-изображении (Доп. файл 1: Рисунок S1C). ЭДС, XRD и FTIR подтвердили, что TiO₂ наночастицы находятся на поверхности и внутри нановолокон в виде анатаза (Доп. файл 1: Рисунки S2–4).

В ПАН мембранах диаметр волокон варьировал от 100 до 400 нм (в среднем 237 нм), средняя молекулярная масса около 100 000 Да. В ПАН-ко-ПМА мембране диаметр волокон 400–800 нм (в среднем 678 нм), средняя молекулярная масса 150 000. Из-за разницы в молекулярной массе явно наблюдались различия в среднем диаметре и диапазоне между ПАН:TiO₂ и ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистыми мембранами (рис. 3a, b). Размер диаметра волокна влияет на размер пор и воздухопроницаемость мембраны, а также на эффективность фильтрации частиц и падение давления (рис. 3c). Из-за меньшего диаметра волокна размер пор ПАН:TiO₂ мембран был меньше, чем у ПАН-ко-ПМА:TiO₂. По сравнению с толщиной мембраны, диаметр нановолокна оказывал большее влияние на размер пор. Хотя толщина сильно влияла на размер пор при времени прядения 1 ч, после достижения критической точки (время прядения > 2 ч) размер пор лишь незначительно менялся (рис. 3c). Аналогично для воздухопроницаемости: она падала с увеличением времени прядения (утолщением мембраны) и достигала плато при времени прядения 2 ч. Воздухопроницаемость ПАН:TiO₂ мембран была значительно ниже, чем у ПАН-ко-ПМА:TiO₂ при электроспиннинге 2–10 ч. Однако вариация воздухопроницаемости ПАН-ко-ПМА:TiO₂ мембран (32–35 мм/с) была выше, чем у ПАН:TiO₂ (6–10 мм/с). Вероятно, это связано с тем, что ПАН:TiO₂ нановолокна (меньший диаметр) откладываются плотнее при аналогичных длительностях прядения по сравнению с ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнами. Поэтому меньший диаметр нановолокна и размер пор мембраны вызывали уменьшение потока, вызывая низкую воздухопроницаемость (Доп. файл 1: Рисунок S5).

Применение для очистки частиц

Изучали аэрозольную фильтровающую эффективность и падение давления ПАН:TiO₂ и ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистых мембран. Для обеих мембран по мере увеличения времени прядения от 15 мин до 2 ч аэрозольная фильтровая эффективность резко возрастала с ~20% до 97% для ПАН-ко-ПМА:TiO₂ и с ~50% до 99% для ПАН:TiO₂ соответственно (рис. 4a). Фильтровая эффективность обеих мембран была близка к 100% при времени прядения более 3 ч. В то же время падение давления увеличивалось с увеличением времени прядения (утолщением). В исследовании ПАН:TiO₂ мембрана показывала быстрое непрерывное увеличение падения давления до 600 Па при времени прядения > 3 ч, достигая даже 1000 Па (> 8 ч). Однако ПАН-ко-ПМА:TiO₂ мембрана увеличивала падение давления гораздо медленнее, удерживая его около 200 Па. По сравнению с ПАН-ко-ПМА:TiO₂, ПАН:TiO₂ мембрана имела меньший диаметр волокна и пор, что блокировало аэрозольные частицы. Одновременно меньший размер пор ограничивал воздухопроницаемость и вызывало более высокое падение давления для поддержания газового потока.

В исследовании фильтрующей эффективности для частиц разного размера мы генерировали моделированный загрязненный воздух в задымленные дни сжиганием сигарет; он содержал CO, CO₂, NO₂ и летучие органические соединения: смолу, никотин, формальдегид, бензол. В изученной модельной системе выяснилось, что толщина нановолокнистой мембраны (время прядения) сильно влияла на фильтрующую эффективность. Например, эффективность ПАН:TiO₂ мембраны превышала 90% при времени прядения > 45 мин, или была близка к 100% при времени > 2 ч для всех тестированных частиц диаметром 0,3–3 мкм (рис. 4b). По сравнению с ПАН:TiO₂, общая эффективность ПАН-ко-ПМА:TiO₂ была ниже при времени прядения < 3 ч. Эффективность также достигала ~100% для всех частиц при времени прядения > 4 ч (рис. 4c). Результаты эффективности фильтрации для обеих мембран были похожи на аэрозольные результаты. Большой диаметр волокна вызывал большую пористость между волокнами, увеличивая вероятность прохождения частиц. Фильтровая эффективность по взвешенному веществу достигала плато, когда толщина мембраны достигала определенного уровня.

Далее изучали процесс удаления PM2.5 ПАН:TiO₂ и ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистыми мембранами в течение 2 ч в камере объемом 1 м³ с реальным загрязненным воздухом. Модель камеры показана в Доп. файле 1: Рисунок S6, начальная концентрация PM2.5 составляла 1 мг/м³. Использовали круглые композитные нановолокнистые мембраны для фильтрации PM2.5, концентрацию частиц записывали каждую минуту в течение 120 мин. Результаты для двух мембран показаны на рис. 4d, e. ПАН-ко-ПМА:TiO₂ мембраны удаляли весь PM2.5 за 120 мин, более тонкие (время прядения ≤ 2 ч) полностью устраняли PM2.5 за 50 мин, а мембраны с временем электроспиннинга 0,25 ч и 0,5 ч даже фильтровали весь PM2.5 примерно за 20 мин. ПАН:TiO₂ мембраны показывали лучшее удаление PM2.5 в тестах, однако мембраны (время электроспиннинга > 4 ч) не могли снизить PM2.5 за 2 ч (рис. 4e). В целом, ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистая мембрана демонстрировала более высокую способность к удалению PM2.5, чем ПАН:TiO₂.

Заключение

В заключение, мы синтезировали ПАН:TiO₂ и ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистые мембраны электроспиннингом и систематически оценили их свойства: воздухопроницаемость, аэрозольные тесты и захват PM. Микроволокнистая неволокна, нановолокнистая мембрана и неволокняная подложка хорошо композировались в многослойную структуру электростатической силой для обоих типов мембран. Структура сцепления ПАН-ко-ПМА:TiO₂ нановолокнистой мембраны демонстрировала отличную воздухопроницаемость (284–339 мм/с) и удаление PM2.5. Кроме того, разработанные нановолокнистые мембраны были экономически эффективными и практичными для PM2.5, что делает их применимыми в качестве коммерческих фильтров очистителей воздуха для предотвращения PM в будущем.

Доступность данных и материалов

Доступность данных см. в дополнительных материалах.

Аббревиатуры

DMF:

N,N-диметилформамид

FTIR:

Фурье-спектроскопия в ИК-области

PAN:

Полиакрилонитрил

PAN-co-PMA:

Полиакрилонитрил-ко-полиакрилат

PM:

Взвешенное вещество

PS:

Полистирол

PVP:

Поливинилпирролидон

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TEM:

Передаточный электронный микроскоп

VA:

Поливиниловый спирт

XRD:

Рентгеновская дифракция