Электропряженные нановолокна TiO₂–углерод как носители катализаторов PtRu для прямого метанолного топливного элемента

Аннотация

Платина остается эталонным катализатором для прямых метанолных топливных элементов (ДМТЭ), однако она страдает от быстрого отравления углеродсодержащими промежуточными продуктами, что снижает производительность элемента. В данной работе мы сообщаем о фабрикации носителя из нановолокон TiO₂–углерод (CNF), созданного методом электропряжения, предназначенного для снижения отравления и усиления электро каталитической активности. Систематически варьируя расстояние от кончика иглы до коллектора (DTC) и скорость подачи предшественника, мы определили оптимальные условия, дающие ультратонкие волокна с превосходными электрохимическими свойствами. Комплексная характеристика — FTIR, XRD, FESEM, TEM — и электрохимическое тестирование (циклическая вольтамметрия) демонстрируют, что образец D18, изготовленный при скорости подачи 0,1 мл/ч и DTC 18 см, достигает наименьшего среднего диаметра (136,73 ± 39,56 нм). Этот нановолокон обеспечивает наивысшую каталитическую активность (274,72 мА мг⁻¹ PtRu) и электрохимическую площадь поверхности (226,75 м² г⁻¹ PtRu) среди изученных вариантов.

Введение

Прямые метанолные топливные элементы (ДМТЭ) представляют перспективный, экологически чистый источник энергии, генерирующий электричество напрямую из жидкого метанола без сгорания. Их простота, высокая удельная энергия, низкая рабочая температура и быстрая заправка делают их привлекательными для переносных и стационарных применений. Тем не менее, производительность ДМТЭ ограничена отравлением катализатора и медленной кинетикой реакции, во многом обусловленной используемыми материалами катализатора и носителя.

Платина (Pt) традиционно служит активным компонентом в анодах ДМТЭ; однако ее чувствительность к углеродсодержащим промежуточным продуктам ограничивает долгосрочную активность. Введение биметаллического катализатора PtRu улучшает скорости реакции, но кинетические ограничения сохраняются. Исследователи поэтому изучали металлические оксиды и наноструктурированные материалы как синергетические носители для усиления переноса электронов, термической стабильности и дисперсии катализатора. Диоксид титана (TiO₂) особенно привлекателен благодаря своей нетоксичности, коррозионной стойкости и способности модифицировать электронные свойства композитных катализаторов.

Нановолоконные архитектуры, производимые электропряжением, предлагают высокие соотношения площадь/объем, отличную электрическую проводимость и равномерную дисперсию катализатора — свойства, которые в совокупности повышают электро каталитическую производительность. Данное исследование фокусируется на нановолокнах TiO₂–углерод, изготовленных электропряжением, с целью снижения отравления катализатора и повышения выходной мощности ДМТЭ.

Электропряжение предпочтительно для производства субмикронных волокон благодаря своей простоте, универсальности и масштабируемости. Ключевые параметры процесса — состав раствора, окружающие условия и рабочие переменные — диктуют морфологию волокон. Здесь мы концентрируемся на двух параметрах процесса: скорости подачи полимерного предшественника и расстоянии между игольным кончиком и коллектором (DTC), так как они напрямую влияют на диаметр волокна и поверхностные характеристики.

Методы/Экспериментальная часть

Материалы

Поли(винилацетат) (PVAc, Mw = 500 000), диметилформамид (DMF, 99,8%), изопропоксид титана (TiPP, 97%), уксусная кислота (99,7%) и рутенийный предшественник (45–55% содержания) приобрели у Sigma‑Aldrich. Платиновый предшественник (40% содержания) и этанол (99,8%) поставляли Merck и R&M Chemical Reagents соответственно. Все реактивы использовали как полученные. Электропряжение выполняли на системе Nfiber N1000 (Progene Link), а ультразвуковая гомогенизацию — на дробилке INS‑650Y (INS Equipments).

Подготовка нановолокон TiO₂‑CNF

Предшественниковый раствор готовили растворением PVAc (11,5 масс.%) в DMF, перемешиванием при 60 °C в течение 1 ч, затем при комнатной температуре в течение ночи. TiPP добавляли в соотношении 1:1 с полимерным раствором, следом следы уксусной кислоты и этанола для продвижения гидролиза. Смесь ультразвуково обрабатывали 60 с для обеспечения однородности, затем загружали в шприц для электропряжения. Напряжение 16 кВ применяли с скоростями подачи 0,1; 0,5 и 0,9 мл/ч (обозначаемые F0,1, F0,5, F0,9) и расстояниями кончик-коллектор 14, 16 и 18 см (обозначаемые D14, D16, D18). После электропряжения волокна отдыхали 5 ч, стабилизировали при 130 °C в течение 8 ч и углели при 600 °C в течение 2 ч под азотом. Полученные нановолокна измельчали в тонкий порошок и взвешивали для достижения равномерной загрузки 6,67 мг г⁻¹.

Осаждение катализатора

Порошок TiO₂‑CNF диспергировали в изопропиловом спирте и деионизированной воде, ультразвуково обрабатывали 20 мин и смешивали с предшественником Pt:Ru 1:1 (20 масс.%). После регулировки pH до 8 с помощью NaOH смесь нагревали до 80 °C и восстанавливали капельным добавлением 25 мл 0,2 М NaBH₄. После 1 ч перемешивания суспензию фильтровали, вымывали, сушили при 120 °C в течение 3 ч и измельчали в тонкий катализаторный порошок.

Характеристика катализатора

FTIR (PerkinElmer), XRD (D8 Advance/Bruker), FESEM (SUPRA 55VP) и TEM (Tecnai G2 F20 X‑Twin) применяли для оценки химического состава, кристаллической структуры, морфологии и элементного распределения.

Оценка электрохимических измерений

Электрохимическая производительность оценивали в стандартной трехэлектродной ячейке с Pt контрэлектродом, Ag/AgCl референсным и 3-мм стеклянно-углеродным рабочим электродом. Катализаторная чернила (15 мг катализатора, 400 мкл ДИ воды, 400 мкл IPA, 125 мкл 5 масс.% Нафион) наносили (2,5 мкл) на электрод, сушили и термически обрабатывали. Электролитом был 0,5 М H₂SO₄/2 М метанол, пробуренный N₂ в течение 20 мин. Циклическая вольтамметрия (−0,1 В до 1,1 В, 50 мВ с⁻¹) выполняли на рабочей станции Autolab.

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика

Влияние скорости подачи

FTIR спектры волокон, произведенных при 0,1, 0,5 и 0,9 мл/ч, раскрывают характерные полосы Ti–O и C–O, подтверждающие согласованную химию при разных скоростях подачи. XRD паттерны показывают сосуществование анатазного и рутильного TiO₂ и углеродных пиков (30° и 55° 2θ). FESEM изображения иллюстрируют, что наименьшая скорость подачи (F0,1) дает самые гладкие волокна с наименьшим средним диаметром (161,18 ± 26,08 нм). Более высокие скорости подачи производят более шершавые волокна с большими диаметрами и случайными бусинами.

FESEM изображение TiO₂‑CNF (F0.1), (F0.5) и (F0.9) при ×30 000 увеличении

Влияние расстояния между кончиком и коллектором

FTIR анализ образцов с варирующим DTC (14, 16, 18 см) показывает никаких значительных изменений в паттернах связи. XRD подтверждает сосуществование анатазного/рутильного TiO₂ при всех расстояниях. FESEM изображения раскрывают, что увеличение DTC приводит к последовательно более тонким волокнам, причем D18 достигает наименьшего среднего диаметра (136,73 ± 39,56 нм). Этот тренд отражает усиленное вихревое движение и утончение струи на более длинных расстояниях полета.

FESEM изображение TiO₂‑CNF (D14), (D16) и (D18) при ×30 000 увеличении

Электрохимическая характеристика реакции окисления метанола

PtRu был равномерно диспергирован на волокнах F0,1 и D18, как подтверждает TEM. XRD указывает на размеры кристаллитов анатазного TiO₂ 20–22 нм по серии F, в то время как серия D показывает уменьшение размеров кристаллитов TiO₂ и Pt с уменьшением диаметра волокон. Эти морфологические изменения переводятся в более высокие электрохимические площади поверхности (ECSA). CV измерения в 0,5 М H₂SO₄/2 М метанол раскрывают, что носитель D18 дает наивысшую пиковую плотность тока (274,72 мА мг⁻¹ PtRu) и ECSA (226,75 м² г⁻¹ PtRu), превосходя как серию F, так и другие образцы D.

Циклические вольтаммограммы для PtRu/TiO₂‑CNF с разной скоростью подачи и DTC в 2 М метанол/0,5 М H₂SO₄ при 50 мВ с⁻¹

Отношение прямого/обратного тока (I_f/I_b) для образца D18 превышает 3,8, указывая на сильную толерантность к углеродсодержащему отравлению и отличную долговечность.

Заключение

Электропряженные нановолокна TiO₂–углерод, изготовленные при скорости подачи 0,1 мл/ч и DTC 18 см (D18), демонстрируют тончайшую морфологию (136,73 ± 39,56 нм). При связывании с PtRu носитель D18 обеспечивает 1,4-кратное увеличение плотности тока и десятикратный рост ECSA относительно других образцов, подчеркивая критическую роль диаметра волокна в каталитической производительности. Эти выводы подтверждают, что ультратонкие носители TiO₂‑CNF являются перспективными анодными материалами для высокопроизводительных ДМТЭ.