Улучшенная анодная катализаторная поддержка на основе TiO₂-углеродных нановолокон для прямых спиртовых топливных элементов

Аннотация

Это исследование сообщает о новой поддержке TiO₂-углеродные нановолокна (TiO₂-CNF) для анодных катализаторов платина-рутений (PtRu) в прямых спиртовых топливных элементах (DMFC). TiO₂-CNF изготавливали сол-гель/электропрядением маршрутом с последующим высокотемпературным углеродированием. Сравнительное электрохимическое тестирование против PtRu катализаторов на обычном углероде (C), углеродных нановолокнах (CNF) и наночастицах TiO₂ показывает, что TiO₂-CNF доставляет пиковую плотность тока 345,64 мА/мг PtRu (≈5,5 × выше PtRu/C) и плотность мощности почти в два раза выше коммерческого PtRu/C катализатора. Превосходная производительность атрибутируется высокой площади поверхности, равномерной дисперсии PtRu и синергетическому взаимодействию между TiO₂ и нановолоконной матрицей.

Введение

Прямые спиртовые топливные элементы (DMFC) привлекательны для портативной и стационарной энергетики благодаря высокой энергоплотности, низкому весу и работе при комнатной температуре. Однако коммерциализация ограничена медленной кинетикой окисления спирта, отравлением катализатора, перепроникновением спирта и проблемами долговечности. Платина остается наиболее эффективным катализатором для реакции окисления метанола (MOR), но ее высокая стоимость и проблемы с CO-толерантностью толкают поиск более эффективных носителей и биметаллических систем.

PtRu сплавы смягчают CO отравление, способствуя окислению CO, однако производительность все еще сильно зависит от материала поддержки. Обычный углерод дает высокую проводимость, но страдает от ограниченной площади поверхности и слабых металл-поддержка взаимодействий. Новые наноструктурированные носители — такие как углеродные нановолокна (CNF), углеродные нанотрубки (CNT) и металлические оксиды — предлагают улучшенную площадь поверхности и потенциальную электронную синергию. Диоксид титана (TiO₂) химически стабилен, нетоксичен и может улучшить каталитическую активность через пути переноса электронов, но его низкая проводимость — недостаток, который можно преодолеть, комбинируя с проводящими углеродными матрицами.

В этой работе мы комбинируем TiO₂ с CNF для создания композитной поддержки, использующей высокую площадь CNF и каталитические преимущества TiO₂, nhằm снизить загрузку PtRu при повышении MOR активности.

Методы

Материалы

Титан изопропоксид, поли(винилацетат), диметилформамид и другие реактивы использовали как полученные. PtRu (1:1 атомное соотношение) осаждали на носителях химическим восстановлением с NaBH₄. Поддержки включали лабораторно-синтезированный TiO₂-CNF и коммерческие C, CNF и TiO₂ нанопорошки.

Подготовка TiO₂-CNF

11,5 масс.% раствор PVAc/DMF смешивали с 50 масс.% TiPP, этанолом и уксусной кислотой. Однородная загрузка электроспиннилась (16 кВ, 18 см расстояние) при 0,1 мл/ч, сушили, затем обжигали при 600 °C в течение 2 ч в N₂ для получения TiO₂-нагруженных CNF.

Осаждение PtRu

Поддержки ультразвуковые обрабатывали в 1:1 вода/IPA смеси, затем добавляли предшественники Pt и Ru и мешали. После корректировки pH до 8 и нагрева до 80 °C, NaBH₄ вводили капельно. Полученный порошок PtRu/TiO₂-CNF промывали, сушили и измельчали в тонкий порошок.

Характеризация

XRD (D8 Advance, 40 кВ/20 мА) раскрыл анатаз TiO₂ и кубические PtRu фазы. BET анализ (Micromeritics ASAP 2020) показал площадь поверхности 50,6 м²/г для TiO₂-CNF. SEM/TEM подтвердили равномерную дисперсию PtRu (~7 нм частицы) на нановолоконном каркасе. ECSA рассчитывали из CV в 0,5 М H₂SO₄, давая 10,4 м²/г PtRu для TiO₂-CNF.

Электрохимическое тестирование

CV (20 мВ/с, 0–1,1 В vs. Ag/AgCl) и хроноамперометрия (0,5 В, 3600 с) проводили в 2 М метанол/0,5 М H₂SO₄. Нафион 117 мембрана и углеродная ткань образовывали MEA, с загрузкой катализатора 2 мг/см². Одноэлементная производительность измеряли при комнатной температуре с 3 М питанием метанолом.

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика

TiO₂-CNF демонстрировал характерные пики анатаза при 25°, 38° и 48°, подтверждая сохранение кристаллической структуры TiO₂ после обжига. Композит PtRu/TiO₂-CNF показал дополнительные пики при 39,7°, 46,2°, 67,5° и 81,3°, соответствующие Pt, в то время как пики Ru появлялись при 40,7°, 47°, 69° и 83,7°. Кристаллитные размеры (Дебай-Шеррер) были 4,6–9,8 нм для PtRu, 19–38 нм для TiO₂ и 10–19 нм для C.

BET данные раскрыли скромную площадь поверхности для TiO₂-CNF (50,6 м²/г) по сравнению с PtRu/C (≈140 м²/г), но мезопористое распределение (средний диаметр пор 22–33 нм) поддерживает эффективную диффузию реагентов.

Электрохимическая производительность

CV кривые показали пиковую плотность тока 345,64 мА/мг PtRu для TiO₂-CNF, в 5,54 раза выше PtRu/C (62,5 мА/мг). Отношение прямого/обратного пика (>4,7) указывает на отличную CO-толерантность. Тафеловский анализ дал плотность обменного тока 0,501 мА/см², наивысшую среди протестированных носителей.

Хроноамперометрия продемонстрировала лишь 5 % падение после 3600 с, подтверждая хорошую стабильность. В одноэлементных тестах анод TiO₂-CNF достиг пиковой плотности мощности 3,8 мВт/см² против 2,2 мВт/см² для коммерческого PtRu/C, представляя 1,66-кратное улучшение.

Заключение

Поддержка TiO₂-CNF, изготовленная сол-гель/электропрядением и высокотемпературным углеродированием, доставляет превосходную анодную катализаторную производительность в DMFC. Ее высокая площадь поверхности, равномерная дисперсия PtRu и синергетическое TiO₂/CNF взаимодействие дают плотности тока в 5,5 раза выше и плотности мощности в 1,7 раза выше коммерческого PtRu/C. Эти находки позиционируют TiO₂-CNF как перспективную, стоимостно-эффективную анодную поддержку для будущих применений DMFC.