Зеленое одностадийное синтез Ag-декорированных SnO₂ микросфер: высоковозобновляемый катализатор для восстановления 4-нитрофенола

Аннотация

Иерархические микросферы оксида олова(IV) (SnO₂), декорированные серебром, получены однОстадийным гидротермальным методом без использования матриц или поверхностно-активных веществ. Рентгеновская дифракция (XRD), сканирующая и передаточная электронная микроскопия (SEM/TEM), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), анализ поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (BET) и Фурье-спектроскопия в инфракрасном диапазоне (FTIR) подтвердили формирование кристаллических нанолистов SnO₂, равномерно декорированных наночастицами Ag ~5 нм. Полученный нанокомпозит тестировали как катализатор для восстановления 4-нитрофенола (4-NP) до 4-аминофенола (4-AP) с использованием борагидрида калия (KBH₄) в качестве восстановителя. Продукт 36-часового гидротермального синтеза показал нормированную константу скорости (κ_nor) 6,20 мин⁻¹ г⁻¹ Л, превосходящую многие ранее сообщенные катализаторы. Материал сохранял более 80 % начальной активности после десяти последовательных циклов, демонстрируя надежную повторную пригодность. Эти результаты указывают на то, что Ag-декорированные SnO₂ микросферы являются перспективными кандидатами для устойчивой ремедиации загрязнителей воды и восстановления ресурсов.

Введение

SnO₂ — широкополосный n-типа полупроводник (E_g = 3,6 эВ) с высокой подвижностью электронов и низкой стоимостью. Его универсальные свойства стимулировали исследования в области газовых сенсоров, литий-ионных батарей, оптоэлектроники и красильно-сенсибилизированных солнечных элементов. Хотя изучались различные наноструктуры SnO₂, трехмерные (3D) иерархические сборки из нанолистов особенно привлекательны из-за их высокой удельной поверхности и доступных активных центров. Однако каталитическая активность SnO₂, особенно в деградации загрязнителей, остается ограниченной. Декорирование SnO₂ благородными металлами, такими как Ag, Au, Pt или Pd, является проверенной стратегией для повышения каталитической активности, однако большинство методов синтеза включают многостадийные процедуры или опасные реактивы.

4-Нитрофенол (4-NP) — стойкий промышленный загрязнитель. Его превращение в 4-аминофенол (4-AP) не только удаляет токсичное соединение, но и производит ценный химический сырой компонент, используемый в фармацевтике и красителях. Химическое восстановление 4-NP с KBH₄ — широко принятая модельная реакция для оценки каталитической эффективности. В этом исследовании мы представляем простой, экологически чистый синтез Ag-декорированных SnO₂ микросфер и демонстрируем их превосходную каталитическую активность в восстановлении 4-NP.

Методы

Материалы

Нитрат серебра (AgNO₃, 99,8 %), мочевина (CO(NH₂)₂, 99 %), аммиачный раствор (25–28 %) и борагидрид калия (KBH₄, 97 %) приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Натрий статнат тригидрат (Na₂SnO₃·3H₂O, 98 %) и 4-нитрофенол (C₆H₅NO₃, 98 %) поставлены Aladdin Reagent Co. Ltd. Все реактивы использовали без дополнительной очистки.

Синтез Ag-декорированных SnO₂ микросфер

В типичной процедуре 2,67 г Na₂SnO₃·3H₂O и 0,2 г мочевины растворяли в 25 мл ультрачистой воды и интенсивно размешивали 30 мин. Отдельно 1,69 г AgNO₃ растворяли в 25 мл ультрачистой воды; затем добавляли 2,4 мл аммиачного раствора для образования серебро-аммиакного комплекса. После 5 мин размешивания этот комплекс медленно вводили в раствор предшественника SnO₂ и размешивали 1 ч. Полученную смесь переносили в 50-мл тефлоновый автоклав и нагревали при 150 °C в течение 5, 10, 24 или 36 ч. После охлаждения до комнатной температуры твердые продукты собирали центрифугированием, промывали деионизированной водой и этанолом, и сушили при 60 °C в вакууме. Вариации мольного соотношения Ag:SnO₂ (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) достигали изменением количества AgNO₃ и аммиачного раствора. Для сравнения чистый SnO₂ и наночастицы Ag также готовили по тому же протоколу без соответствующего предшественника.

Характеризация образцов

Фазовый состав анализировали XRD (Cu Kα излучение, λ = 1,5418 Å). Морфологию и микроструктуру изучали с помощью полевого SEM SU-70 и TEM/HRTEM Tecnai G2 F20 S-TWIN. XPS (Mg Kα излучение) давал поверхностный состав и степени окисления. Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы (V-sorb X2008) давали удельную площадь BET и распределение размеров пор по методу BJH.

Оценка каталитической активности

Восстановление 4-NP борагидридом калия отслеживали в кварцевой кювете (толщина слоя 1 см, ~4 мл). Раствор 4-NP (20 мг/л) и избыток KBH₄ (1,5 мг) смешивали, и добавление 1,5 мг катализатора сразу окрашивало раствор из светло-желтого в темно-желтый, указывая на комплексацию 4-NP. UV–Vis спектры (250–500 нм) записывали каждую минуту для слежения за затуханием полосы поглощения 400 нм (4-NP) и появлением полосы 300 нм (4-AP). Псевдо-первого порядка кинетика анализировалась по ln(A_t/A₀) = −κ_app t, где κ_app — видимая константа скорости. Множественные циклы реакции проводили для оценки долговечности катализатора.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеристика

Рис. 1 показывает XRD-образцы для продуктов, полученных при 150 °C в течение разного времени. Все образцы соответствуют тетрагональному рутильному SnO₂ (JCPDS 41-1445) и гранецентрированному кубическому Ag (JCPDS 04-0783). Пики при 38,12° и 44,2° (Ag (111) и (200)) усиливались с увеличением гидротермального времени, указывая на повышение кристалличности и загрузки Ag. Вторичные фазы не обнаруживались, подтверждая чистоту композитов.

XRD-образцы Ag-декорированных SnO₂ микросфер, полученных при 150 °C за разное время: (a) 5 ч, (b) 10 ч, (c) 24 ч, (d) 36 ч.

SEM-изображения (рис. 2) показывают четкую морфологическую эволюцию. 5-часовой образец состоит из неправильных микросфер, собранных из первичных наночастиц. По мере увеличения гидротермального времени до 24 ч частицы реорганизуются в нанолисты, формируя четко определенную иерархическую микросферу. После 36 ч структура стабилизируется, давая равномерные сферы диаметром 2–4 мкм. TEM/HRTEM 36-часового продукта (рис. 3) подтверждает ~5 мкм микросферу, составленную из ~5 нм наночастиц Ag, равномерно распределенных на нанолистах SnO₂. Решетчатые полоски (0,26 нм для Ag (111) и 0,33 нм для SnO₂ (110)) подтверждают кристаллическую природу обоих компонентов. Элементное картирование дополнительно демонстрирует однородное распределение Ag, Sn и O по всей микросфере.

FESEM и TEM изображения Ag-декорированных SnO₂ микросфер при разных гидротермальных временах: (a) 5 ч, (b) 10 ч, (c) 24 ч, (d) 36 ч; (e) низкое увеличение TEM, (f) HRTEM 36-часового образца.

EDS элементное картирование 36-часовой микросферы: (a) SEM изображение, (b) карта Sn, (c) карта O, (d) карта Ag.

Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы (рис. 4) демонстрируют поведение типа IV с гистерезисом H₃, указывающим на мезопористость. Удельные площади BET варьируются от 21,8 до 25,7 м²/г, со средним диаметром поры ~2 нм для всех образцов. Постоянные поверхностные свойства указывают на то, что морфологические изменения незначительно влияют на пористость.

Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы 36-часовой микросферы при 150 °C для разных гидротермальных времен: (a) 5 ч, (b) 10 ч, (c) 24 ч, (d) 36 ч.

Высокорazрешающие XPS спектры (рис. 5) показывают металлический Ag⁰ (Ag 3d_5/2 = 369,1 эВ, Ag 3d_3/2 = 375,2 эВ) и Sn⁴⁺ (Sn 3d_5/2 = 488,0 эВ). Небольшие сдвиги связывающей энергии свидетельствуют о сильной электронной связи между Ag и SnO₂, что облегчает перенос электронов во время катализа. O 1s спектр показывает решетчатый кислород (530,5 эВ) и поверхностно адсорбированные виды (532,6 эВ), указывая на высокореактивную поверхность.

Представительные XPS спектры 36-часовой микросферы: (a) обзорный, (b) Ag 3d, (c) Sn 3d, (d) O 1s.

Каталитическое восстановление 4-NP

UV–Vis мониторинг восстановления 4-NP (рис. 6) демонстрирует, что полоса поглощения 400 нм исчезает в течение 1 мин, в то время как появляется новая полоса 300 нм, подтверждая быстрое превращение в 4-AP. Видимая константа скорости для 36-часового образца составляет κ_app = 3,10 мин⁻¹. При оценке по разным гидротермальным временам κ_app увеличивается с увеличением времени синтеза, достигая максимума при 36 ч. Катализатор также показывает отличную повторную пригодность: после десяти последовательных запусков κ_app снижается незначительно, а нормированная константа скорости κ_nor остается 6,20, 0,64 и 0,54 мин⁻¹ г⁻¹ Л для первого, пятого и десятого циклов соответственно. Эти значения превосходят многие сообщенные SnO₂-базированные и модифицированные благородными металлами катализаторы.

Временно-зависимые UV–Vis спектры и график ln(A_t/A₀) от времени для 36-часового образца.

ln(A_t/A₀) от времени для микросфер, полученных за 5 ч, 10 ч, 24 ч и 36 ч.

ln(A_t/A₀) от времени для шестого–десятого циклов 36-часового образца.

Сравнительные исследования с голым SnO₂ и наночастицами Ag (рис. S8–S9) показывают более низкие значения κ_app (1,24 и 1,16 мин⁻¹ соответственно), подтверждая, что синергистическое взаимодействие между Ag и нанолистами SnO₂ отвечает за повышенную активность.

Схема одностадийного синтеза Ag-декорированных SnO₂ микросфер.

Иллюстрация каталитического восстановления 4-NP до 4-AP на Ag-декорированных SnO₂ микросферах.

Заключение

Мы продемонстрировали зеленый, одностадийный гидротермальный синтез, дающий Ag-декорированные SnO₂ микросферы с равномерными ~5 нм наночастицами Ag на каркасе из нанолистов SnO₂. Полученный катализатор достигает рекордного κ_nor 6,20 мин⁻¹ г⁻¹ Л для восстановления 4-NP и сохраняет высокую активность за десять циклов, подчеркивая его потенциал для крупномасштабной ремедиации загрязнителей и восстановления ресурсов. Методология предлагает универсальную платформу для фабрикации других композитов полупроводников, модифицированных благородными металлами.