Повышенная чувствительность MEMS-совместимых перекрестных сетей SnO₂:NiO для детекции этанола

Аннотация

На сегодняшний день технологически сложно изготовить высокочувствительные сенсорные пленки MEMS-совместимыми методами для миниатюрных датчиков с низким потреблением и высокой выходной продукцией. Здесь чувствительные перекрестные сети SnO₂:NiO успешно изготовлены спуттерингом мишени SnO₂:NiO на вытравленные самособирающиеся массивы треугольных полистироловых (PS) микросфер, затем ультразвуковым удалением PS-шаблонов в ацетоне. Оптимальная ширина линий (~600 нм) и толщина пленки (~50 нм) получены вариацией времени плазменной травки и времени спуттеринга. Термический отжиг 500 °C в H₂ активировал и реорганизовал аморфные as-deposited SnO₂:NiO пленки. По сравнению с непрерывными SnO₂:NiO пленками, эти перекрестные сети показывают наивысший отклик ~9 на 50 ppm этанола, низкий предел детекции (<5 ppm) при 300 °C и высокую селективность к NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈ и ацетону. Улучшение газосенсорных свойств в основном обусловлено созданием большего числа активных адсорбционных центров за счет увеличения ступенчатой поверхности в перекрестных сетях SnO₂:NiO. Метод MEMS-совместим и обобщен для эффективного изготовления других перекрестных сенсорных пленок, показывая перспективы для производства низкоэнергопотребляющих вейфер-масштабных MEMS газовых датчиков.

Введение

Сенсирование летучих органических соединений (VOC) привлекает внимание из-за значения для экологического мониторинга, производственной безопасности и здравоохранения. Этанол — основной компонент для тестов на пьяное вождение. Резистивные датчики этанола на полупроводниковых металлических оксидах (MOS) популярны благодаря дешевизне, нетоксичности, стабильности, простой обработке и высокой чувствительности. Различные наноструктурированные MOS (нанопроволоки, нанопластины, полые сферы, гетероструктуры) значительно усиливают диффузию анализируемых газов и облегчают зарядовый транспорт, ведуя к высокой чувствительности и быстрому сенсированию- восстановлению. Однако большинство датчиков делают капельным нанесением или шелкографией растворов наноструктурированных MOS на керамические трубки/пластины — большой разбрат датчик-датчик, крупные размеры, высокое потребление 200–1000 мВт. Другая проблема — аггломерация наноструктур по сильным вана-дер-ваальсовым силам, снижающая чувствительность и однородность. Необходимы подложки с низкой диссипацией энергии и новые технологии интеграции сенсорных материалов перед коммерциализацией.

MEMS-датчики, разработанные микрофабрикационными методами, обеспечивают миниатюризацию, низкое потребление, хорошую согласованность и вейфер-масштабное производство. Микронгреватели позволяют достигать высоких сенсорных температур при низком входном питании за счет малой подвешенной области нагревателя, термически изолированной от объемной подложки. Различные традиционные MOS-тонкие пленки интегрируются на микронгреватели MEMS-техниками: распылением, термическим испарением, спуттерингом, PVD, ALD, CVD. Сотрудничество разных MEMS-датчиков способствует разработке массивной технологии для детекции газов в сложных контекстах — прототип электронного носа (e-nose). Несмотря на преимущества, проблемы остаются в трех аспектах. Первое: традиционные MOS-тонкие пленки MEMS-техниками часто показывают низкую чувствительность из-за компактной поверхности и низкой кристалличности. Например, Kang et al. сообщали спуттеренную Pt-легированную SnO₂ пленку на микронгревателе с чувствительностью <4 к 25 ppm толуола при 450 °C. Все спуттеренные SnO₂:NiO пленки в наших пред. работах показывали низкий отклик <2 к 5 ppm NO₂ при 200 °C до включения самособирающихся массивов Au наночастиц. Второе: попытки интегрировать высокопроизводительные MOS-наноматериалы на микронгреватели сталкиваются с трудностью контроля и нанесения суспензий на подвешенную нагревательную зону. Несколько групп сообщали о наноматериал-MEMS датчиках через струйную печать, полимерную маску-центрифугу, DPN. Но низкая выходная продукция и большой разбрат устройство-устройство мешают масштабному производству. Третье: улучшение адгезии микронгревателя и сенсорных наноматериалов для стабильных параметров при T > 350 °C сложно. В пред. работе смесь диэлектрической стеклянной пыли с полыми SnO₂ наносферами требовалась для улучшения адгезии сенсорной мембраны и MEMS-микронгревателя, что снижало сенсорные свойства и стабильность. Изготовление сенсорных пленок с высокой чувствительностью MEMS-совместимыми методами — срочная цель.

Проектирование наноструктур с большой площадью в традиционных MEMS-тонких пленках — ключевая стратегия, так как чувствительность позитивно коррелирует с поверхностной адсорбцией. Низкая энтальпия адсорбированной фазы ожидается при адсорбции газовой молекулы на сенсорной пленке со множеством ступенчатых и изломанных поверхностей. Поэтому сенсорные материалы вроде трехмерных пористых массивов и перекрестных сетей склонны адсорбировать больше газовых молекул и реализовывать чувствительное газосенсирование. Использование жертвовательных шаблонов вроде самособирающихся массивов полистироловых (PS) сфер — эффективный, относительно дешевый и MEMS-совместимый способ формирования крупномасштабной однородной ступенчатой морфологии на спуттеренных MOS-тонких пленках. Размер, период и форма PS-наноструктур контролируются дальнейшей плазменной травкой. Например, треугольный массив или перекрестная сеть образуются в зависимости от времени плазменной травки PS-сфер через те же процессы: (i) самосборка PS-сфер, (ii) плазменная травка PS-сфер, (iii) осаждение MOS-тонкой пленки, (iv) удаление PS-сфер. Помимо создания активных адсорбционных центров, формирование гетероструктуры для улучшения сенсорных свойств MOS-датчиков интенсивно изучалось — низкая стоимость, экологичность, простота. Спуттеринговая мишень можно спроектировать смешением двух и более MOS-элементов: SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃. Состав и элементное соотношение гибридных сенсорных пленок гибко контролируются ко-спуттерингом двух мишеней при разных мощностях. Учитывая легкую доступность наноструктурной морфологии и гетероструктур шаблонами и спуттерингом, можно предложить новый тип MEMS-датчиков с высоким сенсорным откликом.

В работе MEMS-совместимым коллоидно-монослойным методом приготовлена серия перекрестных сетей SnO₂/NiO с разными периодическими структурами. Самособирающиеся плотные массивы PS-микросфер (диаметр ~1 мкм) использованы как шаблоны, размер которых может быть вейфер-масштабным при сборке в Ленгмюра-Блоджетт (LB) желобах. Для изготовления перекрестных сетей SnO₂/NiO зазоры шар-шар PS-микросфер шаблонов настраивали плазменной травкой разное время (0–30 мин), затем спуттерингом наносили тонкие слои SnO₂/NiO на вытравленные шаблоны с последующим удалением PS-микросфер. По сравнению с непрерывными SnO₂/NiO пленками, подготовленные гетероструктурированные перекрестные сети демонстрируют значительно усиленный отклик на пары этанола (~9 к 50 ppm) и широкий рабочий температурный диапазон (300–375 °C). Предел детекции 5 ppm реализован при рабочей температуре 300 °C. Результаты показывают, что создание ступенчатых поверхностей в перекрестной структуре эффективно усиливает газосенсирование традиционных спуттеренных тонких пленок. Как доказательство концепции, работа дает гибкую стратегию проектирования других перекрестных тонких пленок для практических MEMS газовых датчиков и датчиков-массивов.

Материалы и методы

Фабрикация шаблона массива PS-микросфер

Чистые подложки с 300-нм Si₃N₄ на обеих сторонах p-Si (Jingyifang Electronics) резали на 1×1 см и 2×4 см. Si₃N₄ вместо SiO₂ необходим, так как Si₃N₄ служит маской при fabricación полого полости мокрой травкой в KOH (рис. S1 в пред. работе [25]). PS-микросферы (250 мг/мл, BIOPEONY) диаметром 1,0 мкм разбавляли 50% этанолом (99,99%, Beijing Chemical Reagent). Цетилтриметиламмоний бромид (CTAB, ≥99%, SIGMA) для контроля смачиваемости.

Все Si₃N₄ подложки и емкости с водой обрабатывали ВЧ-плазмой (YZD08-5C, Saiaote) 30 с при 200 Вт для гидрофильных поверхностей. Две капли разбавленного PS-раствора наносили на 2×4 см Si₃N₄ (рис. 1a). При испарении этанола PS-микросферы самособирались в нерегулярный монослой (рис. 1b). 20 мкл 5 г/л CTAB раствора добавляли в 100 мл деионизированной воды в стеклянной емкости для модификации поверхностного натяжения. Медленно погружая Si₃N₄ подложку в воду, нерегулярные PS-микросферы пересобирались в плотный массив, плавающий на поверхности воды (рис. 1c, d). Другая чистая 1×1 см Si₃N₄ подложка аккуратно подбирала плотный массив (рис. 1e). Размер PS-микросфер настраивали плазменной травкой при постоянной мощности 200 Вт (рис. 1f).

Рис. 1. Схема процессов фабоки перекрестных сетевых газовых датчиков. a Нанесение PS-раствора на 2×4 см Si₃N₄. b PS самособираются в нерегулярный монослой. c Погружение подложки в деионизированную воду. d PS пересобираются в плотный регулярный массив на границе воздух/вода. e Другая 1×1 см Si₃N₄ подбирает двумерный массив. f Плазменная травка для контроля размера PS. g Осаждение SnO₂/NiO тонкой пленки спуттерингом. h Удаление PS для формирования перекрестной сети SnO₂/NiO. i Осаждение массива золотых электродов.

Фабрикация перекрестных сетей SnO₂/NiO

MOS мишень SnO₂/NiO (NiO 1%, SnO₂ 99%) для магнетронного спуттеринга (Kurt J. Lesker, LAB 18) куплена у Jiangxi Ketai New Material. Тонкие пленки SnO₂/NiO толщиной 20, 50, 100 нм на вытравленных PS-массивах получали спуттерингом одной мишени 430, 1075, 2150 с при 80 Вт (рис. 1g). Перекрестные сети SnO₂/NiO формировались после удаления PS в ацетоне (рис. 1h). Большинство as-deposited пленок спуттерингом некристалличны, поэтому сети послеотжигали при 500 °C в восстановительных условиях (5% H₂, 95% Ar) 2 ч.

Характеризация перекрестных сетей SnO₂/NiO

Общая структура и морфология PS-микросфер и перекрестных сенсорных сетей изучали РЭМ (JEOL JSM-6700F) 10–20 кВ. Кристаллическая фаза сенсорных пленок — малоугловая рентгеновская рассеяние (SAXS, Panalytical X'pert Pro) с Cu Kα (λ=1,5406 Å) при 2θ 20°–80°. Элементы и химические состояния поверхности — XPS (Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) с монохроматическим Al Kα (hν=1486,6 эВ). Все связывающие энергии калибровали по пику adventitious carbon C1s (284,7 эВ). Пики в XPS разделяли программой XPSPeak 4.1.

Фабрикация устройств и измерения

Золотые электроды (Cr/Au~10/80 нм) формировали на перекрестной сети фотолитографией (SUSS MicroTec MA6) и электронно-лучевым испарением (OHMIKER-50B) (рис. 1i). Вейфер-масштабные перекрестные MOS датчики могут быть изготовлены последующей фотолитографией и травкой по технологическому процессу пред. работы [25]. Для газовых измерений сенсорные свойства SnO₂/NiO сетевых датчиков (рис. 1i) измеряли в домашней динамической установке (рис. 2a). Pt-пробки на приборе соединялись с Au-электродами датчиков через промежуточный керамический чип. Микро-золотые электроды на датчиках сначала соединялись с Au-подложками (Ti/Au 10/200 нм) на керамическом чипе проводной связкой (Al-провода, Shenzhen Shunyu, WL2046). Pt-пробки электрически контактировали с Au-подложками на чипе серебряной пастой (Wuhan Youle). Ток-время кривые измеряли исходомером при постоянном смещении 5 В (Keithley 2620B). Все газы — Beijing Hua Yuan Gas Chemical. Целевой газ с конкретной концентрацией готовили смешением синтетического воздуха и стандартного газа (этанол, NO₂, NH₃ и др. в синтетическом воздухе) в определенном соотношении, контролируемом двумя цифровыми масс-расходомерами (Tianjin Zhonghuan) при общем расходе 500 мл/мин. Тестирующая температура 200–400 °C. Отклик датчиков рассчитывали по отношению сопротивлений в воздухе (R_a) и в целевом газе (R_g): (R_g/R_a - 1) для NO₂ и (R_a/R_g - 1) для остальных газов.

Рис. 2. a Схема домашней газосенсорной установки. b РЭМ измеренного устройства. c Увеличенный РЭМ фрагмент перекрестной сенсорной сети SnO₂/NiO.

Результаты и обсуждение

Морфологическая, составная и химическая характеристика

Рис. 2b — РЭМ типичного устройства после всех газовых измерений. Источник и сток разделены 100 мкм, чтобы в канале было ~80 отверстий. Тонкая структура с сопротивлением 10 ГОм дает адекватную базовую линию. 10/80-нм Cr/Au подложки 200×200 мкм — достаточно для проводной связки пастой. Рис. 2c — увеличенный РЭМ области в рамке на 2b. Четко видно, что сенсорная пленка в канале состоит из перекрестных сетей SnO₂/NiO.

Ширина линий и диаметр отверстий в перекрестных сетях SnO₂/NiO настраивались изменением плазменной травки. Рис. 3a — РЭМ упорядоченной сверхрешетки PS-микросфер в гексагонально плотной упаковке без плазменной травки. С ростом времени травки размер PS-микросфер очевидно уменьшается (рис. 3b–e). Соседние PS-микросферы начинают отделяться после 10 мин травки, оставляя узкие связующие провода, приписываемые стекловидному переходу PS. Только дискретные треугольные SnO₂/NiO паттерны можно получить с таким шаблоном — нет проводимого пути. Рис. 3d: при 15 мин травки связующие провода начинают разрываться — соответствующие перекрестные сети SnO₂/NiO начинают формироваться. После 20 мин травки связующие провода вокруг PS исчезают (рис. 3e). При 30 мин травки наблюдаются смещения в PS-массиве из-за накопления высокой мощности — беспорядковый PS-массив (рис. 3f). Рис. 3g–i — соответствующие SnO₂/NiO сети от шаблонов с травкой 15, 20, 30 мин. Ширины линий для 15 и 20 мин — 400 и 500 нм. Сеть от 30 мин травки также беспорядочна (рис. 3i).

Рис. 3. PS-шаблоны с травкой 0 мин (a), 5 (b), 10 (c), 15 (d), 20 (e), 30 (f). При 30 мин смещение — беспорядочный массив. g–i Соответствующие перекрестные сети после удаления PS шаблонов с травкой 15, 20, 30 мин. Сети не формируются при травке <15 мин — зазор между соседними PS слишком мал.

Большинство тонких пленок, осажденных спуттерингом, испарением, CVD, PVD, ALD, требуют послеотжига для реорганизации и стабилизации исходной некристалличной структуры. Перекрестные сети послеотжигали 500 °C в H₂ 2 ч. Изменение размера зерен и шероховатости трудно отличить из-за плохой проводимости SnO₂/NiO для РЭМ, тогда как SAXS показывает больше деталей кристалличности (рис. 4). Данные Si/Si₃N₄ подложки включены для вычета фона. Пики SAXS подложки атрибутируются Si₃N₄ (PDF 33-1160). В as-deposited SnO₂:NiO нет явных пиков — аморфная структура. После активации отжигом в H₂ явные пики при 51,7°; 33,9°; 26,6° соответствуют (211), (101), (110) (JCPDS 41-1445) — образование рутилидного SnO₂. Характерных пиков NiO нет из-за малой доли.

Рис. 4. SAXS характеристика Si/Si₃N₄ подложки, as-deposited SnO₂:NiO пленки и SnO₂:NiO пленки, отожженной 500 °C.

Для детекции этанола газосенсирование основано на оксилительно-восстановительной реакции адсорбированного этанола на поверхности MOS, вызывающей резкое изменение проводимости. Чувствительность сильно зависит от поверхностного элементного состава и химических состояний отожженных сетей SnO₂/NiO. Рис. 5 — XPS анализ, связывающие энергии калиброваны по C 1s (284,8 эВ) для снижения зарядного эффекта. Полный спектр (5a) показывает Sn, O, Ni в SnO₂:NiO. Рис. 5b: два симметричных дублета при 486,2 эВ (Sn 3d₅/₂) и 494,7 эВ (Sn 3d₃/₂) с спин-орбитальным расщеплением 8,5 эВ — Sn в степени окисления +4. Рис. 5c: поверхностные кислородные виды деконволюционируют в два гауссовых пика 530,1 и 531,2 эВ — решетчатый кислород (O_latt) и O²⁻. Учитывая, что сенсирование этанола тесно связано с O²⁻ ионами, высокий процент O²⁻ (~33,3%) может указывать на множество активных адсорбционных центров в перекрестных сетях SnO₂/NiO. Отчетливые Ni 2p пики (5d) при 855,2 и 873,2 эВ — Ni 2p₃/₂ и 2p₁/₂, Ni в валентности 2+. Соотношение 1% NiO/SnO₂ оптимизировано балансировкой двух аспектов: формирование эффективного p-n гетероперехода и адекватная базовая линия сопротивления (подробно в пред. работе [25]).

Рис. 5. XPS спектры: a полный, b Sn 3d, c O 1s, d Ni 2p ядерных уровней отожженных SnO₂:NiO сетей.

Газосенсорные свойства

Газовые тесты на 50 ppm этанола для датчиков на пленках с разными структурными параметрами: отжиг или нет, перекрестная сеть или непрерывная пленка, разная толщина, ширина линий. Для каждого случая измеряли 8 устройств для статистики. Сначала сравнение 50-нм SnO₂:NiO сети и 50-нм непрерывной SnO₂:NiO пленки (рис. 6a). Отклики всех SnO₂:NiO пленок экстремально низкие (<0,1) независимо от отжига. Типично для спуттеренных пленок из-за компактной поверхности, препятствующей обмену газовыми молекулами. В отличие, отклики отожженных SnO₂:NiO сетей постепенно растут до максимума при повышении температуры 200→300 °C. Отклики держатся ~9 в широком диапазоне 300–375 °C. При дальнейшем повышении 375→400 °C отклики быстро падают. Значительный рост откликов в сетях показывает: создание отверстий — эффективный способ усиления газосенсорных свойств спуттеренных пленок. Второй, отжиг необходим для активации сетей. При 500 °C сеть реорганизовалась, приобрела кристалличность и эффективную площадь. Третий, влияние толщины сети на температурно-зависимые отклики (рис. 6a). Макс. чувствительность при 50 нм. Объяснение двух аспектами: с одной стороны, ступенчатая поверхность более выражена для толстых сетей — больше активных адсорбционных центров. С другой, приобретение/потеря электронов на поверхности из-за адсорбированного газа становится пренебрежимо малой для толстых сетей, так как большинство проводимых путей внутри материала. Влияние времени плазменной травки (рис. 6b). Отклики при разных температурах сначала растут с травкой 15→20 мин, потом падают с большой статистической ошибкой при 30 мин. Большой разбрат устройство-устройство из-за смещения PS-микросфер под постоянным плазменным бомбардированием — беспорядочная перекрестная сеть. В сравнении с различными наноструктурированными SnO₂ другими методами (табл. 1), перекрестная сеть SnO₂/NiO показывает сопоставимую чувствительность. Также изучали чувствительность других MEMS-совместимых материалов (табл. 1): DPN осажденные Au/SnO₂ нанокомпозиты, ZnO нанопроволоки на MEMS-микропластине, ZnO тетраподы на микронгревателе. Помимо сопоставимой или лучшей чувствительности, у перекрестных сетей SnO₂/NiO преимущества: высокая выходная продукция, низкий разбрат, дешевая и простая обработка.

Рис. 6. Сенсорные отклики различных образцов на 50 ppm этанола. a Отклики шести типов датчиков: отожженная 50-нм SnO₂:NiO сеть, as-deposited 50-нм сеть, отожженная непрерывная 50-нм пленка, as-deposited непрерывная 50-нм пленка, отожженная 20-нм сеть, отожженная 100-нм сеть. b Отклики датчиков при разных временах плазменной травки.

Типичная кривая отклика-восстановления сетевого датчика на этанол 5–100 ppm при 300 °C (рис. 7a). Отклики растут с концентрацией. Измеренные отклики: 3,04; 4,58; 6,39; 9,44; 11,00; 13,19; 18,53; 22,45 для 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 ppm. Предел детекции <5 ppm достижим. Однако время отклика/восстановления в минутах — намного дольше наноматериальных датчиков. По сравнению с тестовыми системами и материалами в литературе, длинное время в нашей работе обусловлено двумя причинами. Первое: динамическая тестовая система вместо статической. Целевой газ смешивался в специальной камере, затем диффузировал длинное расстояние в кварцевую трубу (50 мм диаметр, 1 м длина) после открытия клапана. >1 мин на диффузию газа для вытеснения синтетического воздуха и достижения стабильной концентрации. Второе: дизайн перекрестных сетей основан на спуттеренных пленках — низкая кристалличность и малое соотношение площадь/объем. Обмен газовыми молекулами в таких сетях медленнее, чем в наноструктурных материалах. Рис. 7b — линейный отклик на изменение концентрации этанола в низком диапазоне (5–100 ppm).

Рис. 7. a Реальный отклик на разные концентрации этанола при 300 °C. b Линейная аппроксимация отклика vs концентрация этанола при 300 °C. c Газовые отклики перекрестной сети SnO₂:NiO на 5 ppm различных газов: NO₂, SO₂, NH₃, ацетон, C₇H₈, этанол. d Стабильность типичного SnO₂/NiO сетевого датчика непрерывно измеренного 3 дня на 50 ppm этанола при 300 °C. Вставка в (d) — кривая отклика-восстановления того же датчика через 3 дня.

Селективность — ключевой фактор для практических датчиков. Рис. 7c — отклики перекрестной сети SnO₂:NiO на 5 ppm этанола и типичных интерференцирующих газов: NO₂, SO₂, NH₃, ацетон, толуол при 300 °C. Датчик показывает лучшую селективность к этанолу. С одной стороны, отклик окисляющих газов вроде NO₂ зависит от адсорбции-десорбции NO₂, часто неэффективна при высоких T (>200 °C). С другой, окислительная способность для восстанавливающих газов зависит от их внутренней восстановительной способности, связанной с энергиями связей. По данным энергий связей: 610,3 (C=C), 798,9 (C=O), 548 (S=O), 458,8 кДж/моль (O-H) — O-H в этаноле слабейшая. Это объясняет высокую селективность к этанолу.

Рис. 7d — стабильность сетевых датчиков. Датчик экспонировали 50 ppm этанола 4 цикла за 72 ч при 300 °C. Получен относительно постоянный отклик ~10 в 4 циклах. Но датчик вышел из строя в 5-м цикле из-за электрической деградации при высокой сенсорной температуре. Аналогичные проблемы у Zeng et al. при долгосрочной стабильности SnO₂ нанопроволок при 200 °C. Окисление адгезионного слоя (Ti или Cr) приводит к быстрому росту контактного сопротивления, особенно в O₂ при высокой T. Вставка в 7d — кривая отклика-восстановления того же датчика после переопределения Au-электродов через 3 недели. Восстановление чувствительности указывает на стабильность перекрестной сети SnO₂:NiO. Качественные электрические контакты в суровых условиях можно достичь, вероятно, сильно легированными металлическими оксидами и нитридами/карбидами переходных металлов — будущая работа.

Механизм газосенсирования

Модель пространственного заряда часто применяется для объяснения изменения подвижных зарядовых носителей в воздухе и целевых газах. В SnO₂:NiO композитах SnO₂ — типичный n-MOS с работой выхода 3,5 эВ, NiO — p-материал с работой выхода 4,4 эВ. После послеотжига образуется p-n гетеропереход, приводящий к переходу электронов из SnO₂ в NiO для стабильного состояния. Зона выключения появляется на границе SnO₂/NiO (синий прямоугольник на рис. 8a). В воздухе адсорбированные кислородные молекулы на поверхности SnO₂ превращаются в кислородные ионы (O⁻, O₂⁻, O²⁻) захватом электронов из зоны проводимости SnO₂ (уравнения 1–4). Захват электронов ведет к широкой зоне выключения в SnO₂ — высокое сопротивление (рис. 8c). Желтые толстые линии на 8c — широкая зона выключения в отверстиях перекрестной сети SnO₂:NiO. По сравнению с чистым SnO₂, формирование p-n перехода ведет к более высокому сопротивлению в воздухе и более широкой зоне выключения из-за перехода электронов из SnO₂ в NiO.

O₂(gas) ↔ O₂(ads)

O₂(ads) + e⁻ ↔ O₂⁻

O₂⁻ + e⁻ ↔ 2O⁻

O⁻(ads) + e⁻ ↔ O²⁻(ads)

Рис. 8. Схемы механизма газосенсирования перекрестной сети SnO₂:NiO. a, b Энергетические диаграммы SnO₂:NiO в воздухе и в этаноле. CB — зона проводимости, VB — валентная зона, E_g — запрещенная зона, E_f — ферми-уровень, e⁻ — заряд электрона. Зоны выключения на границе SnO₂/NiO — синие прямоугольники. c, d Схематическая модель механизма сенсирования сети в воздухе и этаноле. Желтые линии — широкая зона выключения в отверстиях сети.

При воздействии паров спирта (восстанавливающие газы) молекулы спирта, адсорбированные на поверхности SnO₂, реагируют с хемисорбированными кислородными ионами, образуя CO₂ и H₂O (уравнения 5, 6). Освобождение свободных электронов обратно в SnO₂ сужает зону выключения (рис. 8d) — низкое сопротивление. Электроны переходят из NiO обратно в SnO₂ (рис. 8b) для нового равномерного ферми-уровня, так как электронная концентрация в SnO₂ ниже начальной. Этот переход создает дополнительные проводимые пути и более низкое сопротивление — вероятно, объясняет роль p-n перехода в усилении газосенсорных свойств.

C₂H₅OH(ads) + 6O⁻(ads) → 2CO₂(gas) + 3H₂O(gas) + 6e⁻

C₂H₅OH(ads) + 6O²⁻(ads) → 2CO₂(gas) + 3H₂O(gas) + 12e⁻

Создание ступеней в спуттеренных SnO₂:NiO тонких пленках — ключевой фактор для высокого отклика, положительно коррелирующий с усиленной поверхностной адсорбцией. С одной стороны, поверхность сети SnO₂:NiO менее компактна по сравнению с непрерывной пленкой, облегчая адсорбцию газовых молекул. Перекрестная сеть состоит из взаимосвязанных нанопроволок. Дополнительные наноструктуры вроде нанотрещин появляются в нанопроволоках из-за снятия напряжения при послеотжиге, что видно по контрасту светло/темно в нанопроволоках (рис. 3h). С другой стороны, сенсорная область, богатая ступенчатыми и изломанными кристаллическими поверхностями, должна адсорбировать больше газовых молекул, так как при адсорбции на такой структуре существует более низкая энтальпия адсорбированной фазы. По термодинамике: ΔG = ΔH - TΔS. При газовой адсорбции энергия Гиббса уменьшается. Ясно, что более низкая энтальпия адсорбированной фазы (H_a) указывает на большее ΔG и больше адсорбированных газовых молекул. Учитывая создание наноструктур и ступеней в перекрестной сети, сенсорный отклик SnO₂:NiO сети в 45 раз выше спуттеренной непрерывной SnO₂:NiO пленки.

Заключение

Перекрестные сети SnO₂:NiO успешно изготовлены MEMS-совместимыми техниками самосборки и шаблонного спуттеринга. Структурные параметры PS-микросфер шаблона контролировались для достижения различных ширин линий взаимосвязанных нанопроволок в SnO₂:NiO сетях. Газосенсорные измерения показали высокую чувствительность SnO₂:NiO сетевых датчиков к этанолу. Для оптимальной структуры (плазменная травка 20 мин) отклик на 50 ppm этанола при 300 °C составил 9 — в 45 раз выше непрерывной SnO₂:NiO пленки. Наблюдалась линейная зависимость отклика от концентрации этанола 5–100 ppm. Сеть SnO₂:NiO показывала незначительную чувствительность к NO₂ (1,2 к 5 ppm) и еще ниже к другим интерференцирующим газам. Несмотря на электрическую деградацию электродов после непрерывной работы 72 ч при 300 °C, сенсорная сеть SnO₂:NiO демонстрировала долгосрочную стабильность >3 недель. Усиление сенсорных свойств к этанолу за счет создания ступеней в сети SnO₂:NiO обусловлено менее компактной структурой и увеличенными адсорбционными центрами.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы, данные и ассоциированные протоколы доступны читателям, все данные для анализа включены в статью.

Аббревиатуры

ALD:

Атомно-слойное осаждение

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

CVD:

Химическое осаждение из газовой фазы

DPN:

Перьевая нанолитография

MEMS:

Микроэлектромеханическая система

MOS:

Полупроводниковые металлические оксиды

PS:

Полистирол

PVD:

Физическое осаждение из газовой фазы

SAXS:

Малоугловая рентгеновская рассеяние

SEM:

Развевающий электронный микроскоп

VOC:

Летучие органические соединения

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия