Высокочувствительное неэнзимное глюкозное сенсирование с полым пористым оксидом никеля

Аннотация

Переходные металлы оксиды (TMO) привлекательны как электрокатализаторы благодаря низкой стоимости и химической стойкости, однако их внутренняя активность часто не соответствует требовательным приложениям. Введение полой пористой архитектуры стало эффективным способом повышения электрокаталитической производительности за счет увеличения удельной поверхности, обеспечения упорядоченных диффузионных путей и сокращения дистанций переноса электронов. В этом исследовании мы изготовили кубический полый пористый NiO (NiO HPA) через стратегию координирующего травления и осаждения (CEP) с последующим обжигом. При применении в качестве глюкозного сенсора электрод NiO HPA достиг замечательной чувствительности 1323 мкА мМ⁻¹ см⁻² и исключительно низкого предела обнаружения 0,32 мкМ. Эти выдающиеся показатели обусловлены большой площадью поверхности, четкими пустотами и быстрым переносом электронов. Результаты демонстрируют, что NiO HPA — жизнеспособная платформа для неэнзимного мониторинга глюкозы, а полая пористая конструкция предлагает общий наноинженерный подход для высокопроизводительных электрокатализаторов.

Введение

Точное, быстрое и доступное определение глюкозы критически важно в клинической биохимии, фармацевтическом анализе, безопасности пищевых продуктов и экологическом мониторинге. Среди доступных методов электрохимическое обнаружение выделяется высокой чувствительностью, низкой стоимостью и низкими пределами обнаружения. Конвенциональные сенсоры на основе глюкозооксидазы ограничены нестабильностью фермента. Земные TMO предложены как альтернативы, предлагающие стоимость, структурную стабильность и электрохимическую активность. Тем не менее, обычные TMO электроды все еще лишаются каталитической эффективности для практического внедрения. Поэтому рациональный дизайн TMO электрокатализаторов остается насущной задачей.

Каталитические кинетики электрода тесно связаны с его микроархитектурой. Увеличение площади поверхности, адаптация поровой структуры и инженерирование иерархических архитектур могут драматически улучшить активность за счет предоставления обильных активных центров, эффективного массопереноса и коротких путей переноса электронов. Полые структуры, в частности, сочетают функциональную оболочку с внутренней пустотой, увеличивая контакт с электролитом и смягчая объемное расширение при повторных измерениях. Интегрируя эти признаки, полая пористая архитектура может превратить обычный TMO в высокоактивный электрокатализатор.

Оксид никеля — прототипичный TMO, который может катализировать окисление глюкозы через редокс-пру Ni²⁺/Ni³⁺ в щелочной среде, делая его привлекательным кандидатом для глюкозного сенсирования. Здесь мы сообщаем о кубическом NiO HPA, изготовленном методом CEP с шаблоном Cu₂O с последующим обжигом. По сравнению с разрушенно-полым аналогом (NiO BHPA), NiO HPA демонстрирует высокую чувствительность и более низкие пределы обнаружения, подчеркивая ценность полой пористой конструкции. Этот простой синтез обеспечивает практический путь к высокопроизводительным электрохимическим сенсорам.

Экспериментальная часть

Материалы

Все реактивы аналитического grades: CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, поливинилпирролидон (PVP, M = 40 000) и NaOH от Chengdu Kelong. Глюкоза, лактоза, сахароза, фруктоза, L-аскорбиновая кислота, мочевая кислота и 5 % раствор Нафиона (спирто-водная смесь) приобретены у Sigma-Aldrich без дополнительной очистки.

Синтез шаблона Cu₂O

Кубики Cu₂O готовили по нашему предыдущему протоколу. Кратко, 20 мл 2 М NaOH капали в 200 мл 10 мМ CuCl₂·2H₂O при 55 °C под мешанием. Через 30 мин капали 4 мл 0,6 М аскорбиновой кислоты. Смесь выдерживали 3 ч, затем многократно промывали центрифугированием. XRD, SEM и TEM анализы приведены в Дополнительной фигуре S1.

Синтез NiO HPA

NiO HPA синтезировали методом CEP. 10 мг Cu₂O и 3 мг NiCl₂·6H₂O диспергировали в 10 мл этанол-вода (1:1) и ультразвуковые обрабатывали 7 мин. 0,33 г PVP добавляли при интенсивном перемешивании 30 мин. Затем добавляли 4 мл 1 М Na₂S₂O₃; реакция проходила при комнатной температуре 3 ч, меняя цвет с красного на светло-зеленый, указывая на образование Ni(OH)₂. Осадок промывали теплым этанол-водой и сушили. Обжиг при 400 °C (1 °C/мин) в течение 2 ч в воздухе давал NiO HPA. NiO BHPA получали подводя NiO HPA к 2 ч интенсивной ультразвуковой обработки.

Характеризация материалов

XRD (Rigaku D/Max-2400) подтвердил фазовую чистоту. XPS (ESCALAB250Xi) использовал C 1s при 284,8 эВ как референс. Морфологии изучали FESEM (FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) и HR-TEM (FEI F20). BET удельная площадь и поровая структура измеряли анализатором Belsort-max.

Электрохимические измерения

Все тесты проводили в 0,1 М NaOH трехэлектродной схемой: модифицированный NiO HPA (или BHPA) стеклянно-углеродный электрод (GCE, Ø 3 мм) как рабочий, Ag/AgCl (нас. KCl) как референс, Pt диск (Ø 2 мм) как контрэлектрод. GCE полировали последовательно 3 мкм, 0,5 мкм и 0,05 мкм алumina суспензиями. 10 мг NiO HPA суспензии в 0,1 мл Нафиона + 0,9 мл воды наносили на GCE (70,77 мкг/см²) и сушили. Циклическую вольтамметрию (CV), хronoамперометрию (CA) и электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) проводили на потенциостате Autolab. EIS записывали в диапазоне 0,01–100 кГц с возмущением 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Характеризация

XRD паттерны (рис. 1a) показывают пики при 37,21°, 43,27°, 62,87° и 75,42°, соответствующие плоскостям (111), (200), (220) и (311) кубического NiO (JCPDS #47-1049), подтверждая фазовую чистоту. XPS обзорные спектры (рис. 1b) показывают сигналы O 1s и Ni 2p при 531,5 эВ и 855,7 эВ соответственно. Ni 2p спектр (рис. 1c) демонстрирует характерные дублеты при 855,8 эВ (Ni 2p₃/₂) и 873,5 эВ (Ni 2p₁/₂) с разделением 17,7 эВ, указывающее на NiO. Спутниковые пики появляются при 861,5 эВ и 880,0 эВ. O 1s деконволюция (рис. 1d) выделяет Ni–O (529,8 эВ), хемисорбированный кислород/гидроксилы (831,3 эВ) и адсорбированную воду (532,7 эВ). Эти анализы подтверждают успешный синтез NiO HPA.

SEM и TEM изображения (рис. 2) раскрывают равномерный кубический NiO HPA с длиной ребра ~600 нм и толщиной оболочки ~40 нм. Полой морфологии подтверждает просвечивающий интерьер и профиль EDX линейного сканирования (рис. 2h), показывающий выраженное падение элементной концентрации в ядре. HRTEM (рис. 2f) разрешает решетчатые полосы 0,21 нм (200) и 0,24 нм (111), соответствующие XRD. SAED паттерны подтверждают кубическую кристаллическую структуру. Элементное картирование (рис. 2g) показывает однородное распределение Ni и O.

Временно-разрешенные TEM (рис. 3) и оптическая визуализация (рис. 3b) иллюстрируют механизм CEP: углы Cu₂O предпочтительно травятся S₂O₃²⁻, образуя комплексы Cu²⁺–S₂O₃ и высвобождая OH⁻. Выделенные OH⁻ осаждают Ni²⁺ как Ni(OH)₂, формируя оболочку, инкапсулирующую сужающееся ядро Cu₂O. Контролируемая синхронизация травления и осаждения дает четко определенный полый предварительный образец Ni(OH)₂, который превращается в NiO HPA при обжиге.

BET анализ (рис. 4) показывает, что NiO HPA обладает удельной площадью 27,08 м²/г и поровым объемом 0,087 см³/г, с выраженным распределением размера пор около 7 нм — указывающим на упорядоченные межчастичные каналы. В противовес, NiO BHPA имеет резко сниженную удельную площадь (5,24 м²/г) и пренебрежимое поровое распределение из-за структурного коллапса при ультразвуке. Эти различия напрямую влияют на электрокаталитическую производительность.

Электрохимическая производительность

CV (рис. 5a) показывает четкие редокс-пики Ni²⁺/Ni³⁺ при 0,48 В и 0,38 В для электрода NiO HPA. Пиковый ток значительно выше, чем у NiO BHPA, отражая более высокую удельную площадь и неповрежденную полую архитектуру. Добавление глюкозы дает четкий каталитический отклик на обоих электродах, но NiO HPA показывает более высокий ток и более низкий пороговый потенциал (0,43 В против 0,46 В). Механизм окисления глюкозы включает пару Ni²⁺/Ni³⁺: NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + глюкоза → Ni²⁺ + глюконовая кислота.

EIS анализ (рис. 5b) показывает, что NiO HPA имеет меньшее активное сопротивление раствора (R_s) и сопротивление переносу заряда (R_ct), чем NiO BHPA, подтверждая более быструю электронную кинетику. Область Варбурга указывает на высокую диффузию в NiO HPA, благодаря упорядоченным порам. Кинетические исследования (рис. 5d) подтверждают диффузионно-контролируемый процесс, без значимого смещения пика, что еще раз свидетельствует об эффективном массопереносе.

Селективность, воспроизводимость и стабильность

Оптимизация потенциала (рис. 6a) выявила 0,6 В как оптимальное рабочее напряжение, максимизирующее ответ на глюкозу и минимизирующее интерференцию аскорбиновой кислоты. CA кривые (рис. 6c) демонстрируют линейный ответ от 0,32 до 1100 мкМ с чувствительностью 1323 мкА мМ⁻¹ см⁻² и LOD 0,32 мкМ. NiO BHPA показывает чувствительность 753 мкА мМ⁻¹ см⁻² и LOD 14,2 мкМ. По сравнению с литературой (Таблица 1), NiO HPA предлагает превосходную производительность.

Исследования интерференции (рис. 7a) показывают пренебрежимые ответы на лактозу, сахарозу, фруктозу и мочевую кислоту; аскорбиновая кислота дает только 8,7 % интерференции. Отрицательный заряд поверхности NiO HPA в щелочной среде отталкивает негативно заряженные интерференты, повышая селективность. Долгосрочные тесты стабильности (рис. 7b) показывают 83 % сохранения после 30 дней и потери 9,8 % после 2000 с непрерывной работы. Пять независимо изготовленных электродов показывают RSD 3,12 % для 0,1 мМ глюкозы, а повторные измерения на одном электроде дают RSD 2,36 %, подтверждая отличную воспроизводимость.

Обнаружение в человеческой сыворотке

NiO HPA применяли для определения глюкозы в разбавленной человеческой сыворотке. Сенсор достиг относительного стандартного отклонения 2,85 % и коэффициентов восстановления от 92 % до 102 %, демонстрируя практическую применимость и соответствие клиническим стандартам.

Заключение

Мы успешно изготовили полый пористый электрокатализатор NiO через CEP маршрут, обеспечивающий исключительную производительность глюкозного сенсирования: чувствительность 1323 мкА мМ⁻¹ см⁻², LOD 0,32 мкМ, < 8,7 % интерференции, > 83 % стабильность за 30 дней. Полая пористая архитектура обеспечивает обильные активные центры, упорядоченные диффузионные пути и короткие дистанции переноса электронов, что в совокупности ускоряет электрокаталитические кинетики. Эти находки подчеркивают полую пористую конструкцию как общую стратегию разработки низкозатратных, высокопроизводительных неэнзимных глюкозных сенсоров.

Аббревиатуры

BET

Брауэр-Эммет-Теллер

CA

Хроноамперометрия

CV

Циклическая вольтамметрия

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM

Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

HRTEM

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

LOD

Предел обнаружения

RSD

Относительное стандартное отклонение

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция