Полосто-пористая архитектура Ni(OH)₂ обеспечивает ультра-чувствительное, энзим-бесплатно определение глюкозы

Аннотация

Никель гидроксид (Ni(OH)₂) стал перспективным неблагородным металлическим катализатором для сенсирования глюкозы, однако его практическая утилита ограничена медленным электронным транспортом и ограниченной массовой диффузией. Здесь мы вводим рационально спроектированную полосто-порую архитектуру Ni(OH)₂ (Ni(OH)₂-HPA), приготовленную через координирующий травление и осаждение (CEP) путь, дающую равноморфную кубическую морфологию с внутренним пустотой и пористой оболочкой, состоящей из ультратонких наночастиц. Полученный материал демонстрирует исключительно высокую удельную площадь поверхности (54,7 м² г⁻¹), хорошо-упорядоченные диффузионные каналы и надежную структурную стабильность. Когда применяется как глюкозный сенсор в щелочной среде, Ni(OH)₂-HPA демонстрирует замечательную чувствительность 1843 мкА мМ⁻¹ см⁻², предел обнаружения 0,23 мкМ и быстрое время отклика 1,4 с. Эти находки подчеркивают полосто-порозный дизайн как эффективную стратегию для фабрикации высокопроизводительных, энзим-бесплатных глюкозных сенсоров.

Введение

Точный мониторинг глюкозы необходим для клинической диагностики, пищевой безопасности и экологической оценки. Конвенциональные методы — включая поверхностный плазмонный резонанс, тест Фехлинга, оптическое вращение, флуоресценцию и электрохимическое детектирование — предлагают разные степени чувствительности и практичности, но электрохимическое сенсирование остается наиболее привлекательным благодаря своей простоте, низкой стоимости и исключительным пределам обнаружения.

Производительность электрохимического глюкозного сенсора зависит от электро催化тической активности его рабочего электрода. Переходно-металлические гидроксиды, особенно Ni(OH)₂, привлекли внимание благодаря их обильной доступности, стоимостной эффективности и внутренней редокс-активности (Ni²⁺/Ni³⁺) в щелочных растворах. Тем не менее, их каталитическая производительность часто препятствуется ограниченной электронной проводимостью и плохим массовым транспортом, предотвращая их от соответствия промышленным требованиям.

Наноструктурирование доказало свою эффективность в усилении электроcatalytic активности путем модуляции формы, размера и состава. Полосто-порозные наноструктуры, в частности, предлагают высокую площадь поверхности, низкую плотность и надежную структурную целостность, обеспечивая эффективный электронный и массовый транспорт при предотвращении агрегации частиц. Эти атрибуты делают их идеальными кандидатами для построения продвинутых глюкозных сенсоров.

В этом исследовании мы фабрикуем кубический Ni(OH)₂-HPA используя Cu₂O шаблон и CEP методологию. Сравнивая производительность целого Ni(OH)₂-HPA с механически сломанным аналогом (Ni(OH)₂-BHPA), мы демонстрируем, что полосто-порозный дизайн дает превосходную чувствительность, более низкий предел обнаружения и более быстрый отклик, устанавливая масштабируемый путь для высокопроизводительных, энзим-бесплатных глюкозных сенсоров.

Методы/Экспериментальная часть

Химикаты и реагенты

Все реагенты были аналитического чистоты и использовались без дополнительной очистки. Хлорид меди дигидрат (CuCl₂·2H₂O, ≥ 99,0%), хлорид никеля гексагидрат (NiCl₂·6H₂O, ≥ 98,0%), тиосульфат натрия пентагидрат (Na₂S₂O₃·5H₂O, ≥ 99,0%), поливинилпирролидон (PVP, Mw = 40 000) и гидроксид натрия (NaOH, ≥ 98,0%) приобрели у Chengdu Kelong. Глюкоза (≥ 99,5%), лактоза (≥ 98,0%), сахароза (≥ 99,5%), фруктоза (≥ 99,0%), l-аскорбиновая кислота (≥ 99,7%), мочевая кислота (≥ 99,0%) и 5 масс.% раствор Нафион купили у Sigma-Aldrich.

Синтез Ni(OH)₂ HPA

Кубические шаблоны Cu₂O приготовили по ранее опубликованной процедуре (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S1). В типичном синтезе 10 мг кубов Cu₂O и 4 мг NiCl₂·6H₂O диспергировали в 10 мл этанол-вода (1:1) смеси ультразвуком. После добавления 0,33 г PVP и перемешивания 30 мин, 4 мл 1 М Na₂S₂O₃ вводили капельно. Смесь держали при 25 °C в течение 3 ч, после чего продукт собирали центрифугированием, многократно вымывали и сушили при комнатной температуре. Для сравнения Ni(OH)₂-BHPA генерировали ультразвуковым разрушением Ni(OH)₂-HPA в течение 2 ч (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S2).

Характеризация материалов

Фазовая идентификация выполняли рентгеновской дифракцией (XRD; Rigaku D/Max-2400). Поверхностный состав изучали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS; ESCALAB250Xi). Морфологию и микроструктуру характеризовали полевой-эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FESEM; FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) и высокоразрешающей передаточной электронной микроскопией (HRTEM; FEI F20). Анализ Брунaуэра-Эммета-Теллера (BET) давал удельную площадь поверхности (УПП) и распределение размеров пор.

Электрохимические измерения

Все измерения проводили на μIII Autolab рабочей станции. Рабочий электрод состоял из стекловуглеродного электрода (СВЭ, 3 мм диаметр) покрытого нафион-пронизанной суспензией Ni(OH)₂-HPA или Ni(OH)₂-BHPA (5 мкл 1 мг мл⁻¹ суспензии в 0,05% Нафион). Электрод сушили под азотным потоком. Платиновая фольга и Ag/AgCl электрод служили контр- и референс-электродами соответственно. Электрохимическая производительность оценивали циклической вольтметрией (ЦВ), хроноамперометрией (ХА) и электрохимической импедансной спектроскопией (ЭИС). ЭИС данные записывали от 0,01 до 100 кГц с амплитудой возмущения 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Характеризация

Рисунок 1a показывает XRD паттерн Ni(OH)₂ продуктов, подтверждая шестиугольную β-Ni(OH)₂ фазу (JCPDS 14-0117). Слабые дифракционные пики указывают на низкую кристалличность, согласующуюся с наноструктурированной природой материала. XPS анализ (Рисунок 1b-d) выявляет наличие Ni 2p и O 1s сигналов, характерных для Ni²⁺ в Ni(OH)₂. Пики Ni 2p₃/₂ и Ni 2p₁/₂ при 856,1 эВ и 873,7 эВ соответственно демонстрируют 17,6 эВ разделение, типичное для β-Ni(OH)₂. Пик O 1s при 531,2 эВ соответствует Ni-O-Ni связям.

SEM изображения (Рисунок 2a) показывают равномерные кубические частицы, в то время как Рисунок 2b подтверждает наличие полых ядер в Ni(OH)₂-HPA. Оболочка, собранная из плотно упакованных наночастиц, выглядит шершавой и пористой. ТЭМ (Рисунок 2c) подтверждает полую морфологию, и SAED паттерны выявляют низкую кристалличность, наблюдаемую в XRD. Кубы измеряют ≈ 600 нм по каждому ребру с толщиной оболочки ≈ 50 нм, обеспечивая обширный внутренний объем для ионного транспорта.

Временно-разрешающее ТЭМ и оптическое изображение (Рисунок 2e-f) выявляют, что S₂O₃²⁻ ионы не только травят Cu₂O ядро, но и осаждают Ni(OH)₂ на возникающей оболочке. Одновременное высвобождение OH⁻ ионов облегчает трансформацию Ni²⁺ в Ni(OH)₂, давая четко определенную полосто-порозную структуру. Контролируемая диффузия S₂O₃²⁻ и OH⁻ из интерьера обеспечивает равномерный рост оболочки.

BET анализ (Рисунок 3) показывает, что Ni(OH)₂-HPA обладает УПП 54,7 м² г⁻¹, далеко превосходя 10,3 м² г⁻¹ Ni(OH)₂-BHPA. Распределение размеров пор указывает на микропоры (20–40 нм) и мезопоры (60–85 нм) в полом образце, в то время как сломанный аналог демонстрирует менее упорядоченное распределение. Более высокая УПП и упорядоченная пористость в Ni(OH)₂-HPA облегчают эффективный массовый транспорт и предоставляют обильные активные сайты.

Электрохимические измерения

В 0,1 М NaOH циклическая вольтметрия (Рисунок 4a) демонстрирует, что Ni(OH)₂-HPA доставляет более высокий редокс пиковый ток и более низкий потенциал начала (0,41 В) чем Ni(OH)₂-BHPA. Усиленный ток атрибутируется большей УПП и оптимизированным диффузионным путям полой архитектуры. Электрохимическое окисление глюкозы идет через Ni(OH)₂/NiOOH редокс пару (Схема 1).

$$\text{Ni(OH)}_2+\text{OH}^-\rightarrow\text{NiOOH}+\text{H}_2\text{O}+e^-$$ $$\text{NiOOH}+\text{glucose}\rightarrow\text{Ni(OH)}_2+\text{глюконовая кислота}$$

Электрохимическая импедансная спектроскопия (Рисунок 4b) подтверждает, что Ni(OH)₂-HPA демонстрирует более низкое зарядо-сопротивление переноса (R_ct) и внутреннее сопротивление (R_s) по сравнению с Ni(OH)₂-BHPA, в то время как более высокое варбурговское импеданс (Z_w) указывает на превосходную массовую-транспортную способность.

Хроноамперометрия при 0,6 В (Рисунок 5c) показывает, что Ni(OH)₂-HPA достигает чувствительности 1843 мкА мМ⁻¹ см⁻² и предела обнаружения 0,23 мкМ, превосходя Ni(OH)₂-BHPA (632 мкА мМ⁻¹ см⁻², 0,67 мкМ). Время отклика 1,4 с, короче чем 1,8 с для сломанного образца. Таблица 1 сравнивает эти метрики с другими Ni(OH)₂-основанными сенсорами, подчеркивая превосходную производительность полосто-порозного дизайна.

Селективность тесты (Рисунок 6a) демонстрируют, что обычные интерференты (лактоза, сахароза, фруктоза, мочевая кислота, аскорбиновая кислота) производят менее 3,8% интерференции, в то время как глюкозный сигнал остается на 98,1% после второго добавления. Долгосрочная стабильность (Рисунок 6b) показывает, что сенсор сохраняет ≈ 93,5% своего начального отклика после 2400 с. Воспроизводимость исследования (Рисунки 6c-d) выявляют относительные стандартные отклонения 4,8% для одного электрода и 5,3% по пяти электродам, подтверждая отличную согласованность.

Заключение

Мы разработали легкую, комнатнотемпературную CEP стратегию для фабрикации равномерных Ni(OH)₂ полосто-порозных кубов с высокой УПП и хорошо-упорядоченными диффузионными каналами. При применении как электрохимический глюкозный сенсор, Ni(OH)₂-HPA электрод доставляет чувствительность 1843 мкА мМ⁻¹ см⁻², предел обнаружения 0,23 мкМ и время отклика 1,4 с — превосходя сломанный аналог. Полосто-порозная архитектура таким образом представляет масштабируемый путь для построения высокопроизводительных, энзим-бесплатных глюкозных сенсоров с практической аналитической значимостью.

Аббревиатуры

AA:

l-аскорбиновая кислота

BET:

Брунaуэр-Эммет-Теллер

CA:

Хроноамперометрия

CEP:

Координирующее травление и осаждение

CNT:

Углеродные нанотрубки

ECF:

Электропряденные углеродные нановолокна

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Польевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

Fruc.:

Фруктоза

GCE:

Стекловуглеродный электрод

Glu.:

Глюкоза

HPA:

Полостая пористая архитектура

Lact.:

Лактоза

Ni(OH)₂ BHPA:

Сломанный Ni(OH)₂ HPA

oPPyNW:

Перекисленный полиррол нанопроволоки

PVP:

Поливинилпирролидон

Rct:

Электронное переносное сопротивление

Rs:

Внутреннее сопротивление

RSD:

Относительное стандартное отклонение

SAED:

Выбранная область электронной дифракции

SSA:

Удельная площадь поверхности

Sucr.:

Сахароза

UA:

Мочевая кислота

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

Zw:

Варбурговское импеданс