Мезопористый Ag-допированный α-Fe₂O₃ электрохимический сенсор для ультрачувствительного детектирования жидкого этанола

Аннотация

Мы сообщаем о высокочувствительном, низкозатратном электрохимическом сенсоре для жидкого этанола на основе мезопористого α-Fe₂O₃, декорированного суб-20 нм Ag наночастицами. Гибридная наноструктура получена модифицированным сол-гель методом с использованием Pluronic F-127 как шаблона, с последующей фотокхимической редукцией Ag⁺. Характеризация XRD, FTIR, Raman, UV-Vis, PL и N₂ сорбцией подтверждает высококристалличную мезопористую матрицу с поверхностной декорацией Ag. Электрохимические испытания на Ag/α-Fe₂O₃-модифицированном стекловисном углеродном электроде (GCE) демонстрируют чувствительность 41,27 мкА мМ⁻¹ см⁻² в диапазоне 0,05–0,8 мМ и 2,93 мкА мМ⁻¹ см⁻² в диапазоне 0,8–15 мМ, с пределом детектирования (LOD) 15,4 мкМ. Сенсор показывает быстрый отклик, отличную воспроизводимость и превосходную селективность по отношению к метанолу и изопропанолу. Результаты устанавливают Ag-допированный α-Fe₂O₃ как перспективную платформу для высокопроизводительного детектирования этанола в водных средах.

Введение

Химические сенсоры ключевы в диагностике, пищевой безопасности, экологическом мониторинге и сельском хозяйстве. Электрохимические сенсоры, в частности, предлагают высокую чувствительность, быстрый отклик и низкую стоимость. Их производительность управляется физико-химическими свойствами активного материала. Металл-оксидные полупроводники, особенно α-Fe₂O₃ (гематит), привлекательны благодаря стабильности, нетоксичности и каталитической активности. Недавние достижения показывают, что мезопористость и донирование благородными металлами могут значительно улучшить кинетику электронного переноса и адсорбционные центры. Однако эффективное детектирование этанола при низких концентрациях остается вызовом.

Материалы и методы

Материалы

Использовали Fe(NO₃)₃·9H₂O, AgNO₃, этанол, Pluronic F-127 (EO106–PO70–EO106) и стандартные лабораторные реактивы без дополнительной очистки.

Синтез мезопористого α-Fe₂O₃

Сол-гель смесь Fe(NO₃)₃·9H₂O, F-127, этанол, HCl и уксусной кислоты (молярное соотношение 1:0,02:50:2,25:3,75) перемешивали, гелировали, выдерживали при 40 °C/40 % ВЛ 12 ч, затем при 65 °C 24 ч. Кальцинация при 450 °C (1 °C/мин) давала мезопористые α-Fe₂O₃ нанокристаллы.

Фотокхимическая редукция Ag

1 г мезопористого α-Fe₂O₃ взвешивали в 100 мл водного метанола (1 % об/об). Добавляли AgNO₃ (9,4 × 10⁻⁵ моль) и облучали 2,0 мВт/см² Hg лампой 12 ч. Полученный Ag/α-Fe₂O₃ центрифугировали, промывали и сушили при 110 °C.

Характеризация

Фазовая чистота: XRD (Cu Kα). Функциональные группы: FTIR (400–4000 см⁻¹). Вибрационные моды: Raman. Оптическая запрещенная зона: UV-Vis (200–800 нм). Фотолюминесценция: возбуждение 315 нм. Морфология: FE-SEM, TEM (HR-TEM, SAED). Удельная площадь и пористость: N₂ сорбция при 77 К (BET, BJH).

Электрохимические измерения

GCE (0,071 см²) полировали, покрывали Ag/α-Fe₂O₃ в связующей смеси, сушили при 65 °C. Измерения в 0,1 М PBS (pH 7) с концентрациями этанола 0,05–15 мМ. Записывали вольт-амперные характеристики (I-V) при 50 мВ/с и циклическую вольтамметрию (CV). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) оценивала интерфейсные свойства.

Результаты и обсуждение

Структурные и оптические свойства

XRD спектры соответствуют гематиту (JCPDS 01-086-0550) без второстепенных фаз; пики Ag невидимы из-за низкой загрузки. FTIR показывает O-H растяжение (~3350 см⁻¹), Fe-O деформацию (~566 см⁻¹) и остаточный C-H (~2900 см⁻¹). Raman спектры демонстрируют моды α-Fe₂O₃ (221, 290, 405, 495, 609, 1315 см⁻¹) и Ag-связанные полосы (1370, 1683 см⁻¹), указывая на успешную декорацию и локальное усиление поля. UV-Vis абсорбция показывает красный сдвиг пика (~450 нм) из-за поверхностного плазмонного резонанса Ag, а интенсивность PL снижается, подтверждая подавление электроно-дырочной рекомбинации.

Морфология и пористость

SEM показывает полусферические α-Fe₂O₃ частицы (25–70 нм). TEM подтверждает Ag наночастицы (<20 нм), равномерно распределенные на матрице α-Fe₂O₃. N₂ изотермы сорбции (тип IV, H1 петля) дают BET площади 3,55 м²/г (α-Fe₂O₃) и 3,74 м²/г (Ag/α-Fe₂O₃). Распределение размеров пор центрируется на 8 нм для α-Fe₂O₃ и 4 нм после депонирования Ag, отражая мезопористость и нанокластеризацию.

Электрохимическое поведение

CV в 5 мМ этанол показывает пренебрежимый отклик на голом GCE, умеренный на α-Fe₂O₃/GCE (Iанод = 4,5 мкА) и удвоенный на Ag/α-Fe₂O₃/GCE (Iанод = 8,4 мкА). EIS показывает меньшее сопротивление переносу заряда для Ag/α-Fe₂O₃, подтверждая улучшенный электронный перенос.

Сенсорные характеристики к этанолу

Вольт-амперные сканы (50 мВ/с) по 0,05–15 мМ этанола дают две линейные области: (1) 0,05–0,8 мМ (чувствительность = 41,27 мкА мМ⁻¹ см⁻², R² = 0,9623) и (2) 0,8–15 мМ (чувствительность = 2,93 мкА мМ⁻¹ см⁻², R² = 0,9876). LOD рассчитан как 15,4 мкМ (S/N = 3). Тесты селективности показывают отклик: этанол > метанол > изопропанол.

Кинетика реакции

CV при варьируемых сканах (25–500 мВ/с) для 0,2 мМ этанола показывает пиковый ток ∝ скану (R² = 0,995) и ∝ √скана (R² = 0,995), указывая на смешанный поверхностно-контролируемый и диффузионно-контролируемый процессы.

Стабильность и воспроизводимость

Относительное стандартное отклонение < 5 % по пяти электродам; повторяемость < 5 % за пять циклов. Непрерывная работа 45 мин показывает незначительный дрейф; хранение 5 недель сохраняет производительность.

Заключение

Мезопористый Ag/α-Fe₂O₃ нанокомпозит обеспечивает исключительное детектирование этанола при комнатной температуре, сочетая высокую чувствительность, низкий LOD и надежную стабильность. Его превосходная производительность исходит от синергии мезопористости, малых Ag наночастиц и улучшенной кинетики электронного переноса, делая его убедительным кандидатом для будущих электрохимических алкогольных сенсоров.