Отравление бисульфатом и сульфатом PtCo нанокатализаторов: влияние на кинетику реакции восстановления кислорода

Введение

Полимерные электролитные мембранные топливные элементы полагаются на Pt-базированные катализаторы для эффективного восстановления кислорода. Pt сплавы, такие как PtCo, показывают более высокую активность РВК, чем монометаллический Pt [1–16]. Однако каталитическая поверхность склонна к адсорбции анионов и образованию поверхностных оксидов, оба потенциалозависимы [17–19]. Даже следы концентраций сульфата, бисульфата и галогенных видов неизбежны в топливных ячейках из-за деградации иономера и следов примесей. Предыдущие работы характеризовали адсорбцию анионов на плоских Pt поверхностях и объемных Pt сплавах [20–34], но систематических исследований на углерод-поддерживаемых PtCo наночастицах остается мало.

Учитывая высокое сульфонатное содержание перфторсульфоновых иономеров, ионы бисульфата и сульфата особенно проблематичны. Недавние наблюдения в однокомпонентной работе [38] выявили линейную связь между активностью Pt/C и log(концентрация аниона). Строясь на этом, мы исследуем, как ионы бисульфата и сульфата количественно влияют на кинетику РВК на PtCo наночастицах по множеству потенциалов, предоставляя первую детальную оценку для практических углерод-носимых катализаторов.

Методы

Материалы

Использовали катализатор 30 вес.% PtCo на высокопористом угле (Tanaka Kikinzoku, Япония). 15 мл чернил из ультрачистой воды (Milli-Q), 2-пропанола (HPLC grade) и 5,37 вес.% раствора Nafion (этанол + Milli-Q) смешивали в объемном соотношении 200:50:1 и ультразвуково обрабатывали 5 мин. 10 мкл этих чернил наносили на стекловисный диск (0,196 см²) и сушили 1 ч перед тестами.

Электрохимическая оценка

Опыты ВДЭ проводили в стандартной трехелектродной ячейке с потенциостатом и контроллером вращения (Pine Instrument Co). Электролит — 0,1 М HClO₄, с бисульфатом или сульфатом, добавленными через инъекции H₂SO₄ для достижения нужных концентраций. Потенциалы отсчитывали от реверсивного водородного электрода (RHE) через Ag/AgCl референсный электрод с солевым мостом. РВК кривые записывали при 5 мВ/с от 0,05 В до 1,0 В под насыщенным O₂ при 1600 об/мин. Все измерения при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Передаточная электронная микроскопия подтвердила равномерное распределение размеров частиц 3–7 нм на углеродной подложке (Рис. 1). Циклическая вольтамметрия показала симметричные пики адсорбции/десорбции водорода ~0,15 В и Pt оксидации/редукции ~0,85 В/0,79 В vs RHE (Рис. 2a), указывая на обратимое поверхностное поведение. Измеренный заряд адсорбции H₂ (210 мкКл/см²) соответствует BET площади 62 м²/г для PtCo.

Линейная вольтамметрия (LSV) раскрыла, что увеличение концентрации бисульфата или сульфата сдвигает поляризационные кривые РВК к более отрицательным потенциалам, отражая потерю активности (Рис. 2b). Полуволновой потенциал и предельный ток оба снижаются с ростом концентрации аниона.

a TEM изображение нанокатализатора, масштаб 50 нм. b Увеличенный TEM, масштаб 20 нм

a CV кривая при 20 мВ/с. b LSV кривые при 0–100 мМ бисульфата/сульфата

Рисунок 3a демонстрирует полулогарифмическую линейную зависимость удельной активности РВК (I) от концентрации бисульфата (C_HSO4), описываемую:

Здесь G представляет активность при нулевой концентрации аниона, а D количественно характеризует спад. В диапазоне потенциалов 0,88–0,95 В связь устойчива. Измеренная активность РВК при 0,9 В и 0 мМ бисульфата (521 мкА/см² Pt) согласуется с литературой [39].

Приняв полулогарифмическую адсорбционную изотерму для бисульфата на PtCo, кинетическое выражение сводится к:

Таким образом, экспоненциальный член покрытия исчезает, указывая на то, что адсорбция бисульфата не модифицирует активационную свободную энергию при фиксированном потенциале. Закон скорости остается первого порядка по свободным Pt-центрам, подтверждая маловероятность одновременной оккупации двух Pt-центров одной O₂ молекулой.

Иллюстрация механизма РВК

Анализ наклонов (G и D) vs потенциал дает согласованный коэффициент переноса α ≈ 0,8 (Рис. 3b), указывая на асимметричный активационный барьер. Тафельовы графики (Рис. 5) показывают наклоны 77–89 мВ/дек, инвариантные к концентрации бисульфата, что дополнительно подтверждает неизменность скорость-определяющей стадии при адсорбции анионов.

Тафельов наклон 30 вес.% PtCo при различных концентрациях бисульфата

Заключение

Ионы бисульфата и сульфата линейно подавляют активность РВК на PtCo наночастицах, с коэффициентом переноса ~0,8. Важно, адсорбция анионов не изменяет активационную свободную энергию при данном потенциале, и механизм РВК остается первого порядка по свободным Pt-центрам. Эти находки предполагают, что блокировка поверхности, а не изменение кинетического пути, лежит в основе наблюдаемого отравления.

Аббревиатуры

CV:

Циклическая вольтамметрия

LSV:

Линейная вольтамметрия

ORR:

Реакция восстановления кислорода

PEMFC:

Полимерный электролитный мембранный топливный элемент

RDE:

Вращающийся дисковый электрод

RHE:

Реверсивный водородный электрод

RRDE:

Вращающийся кольцевой-дисковый электрод

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

XAS:

Рентгеновская адсорбционная спектроскопия