Реакция восстановления кислорода на PtCo Нанокатализатор:отравление (Bi) сульфат-анионами

Фон

Было продемонстрировано, что электрокатализаторы из сплава Pt превосходят Pt в топливных элементах с полимерным электролитом с мембраной (PEMFC) из-за их более высокой активности в отношении реакции восстановления кислорода (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13,14,15,16]. Однако другие факторы, такие как предрасположенность к адсорбции анионов и рост поверхностных оксидов, могут влиять на поведение ORR. Оксид может образовываться в присутствии воды в соответствии со следующей реакцией (и / или ее вариантами):

Незначительные концентрации различных анионов, таких как (би) сульфат и галогениды, всегда существуют даже в сверхчистых системах топливных элементов. Как образование поверхностных оксидов, так и адсорбция анионов зависят от потенциала [17,18,19]. Как правило, большую часть оксида можно удалить, снизив потенциал до уровня ниже 0,6 В относительно выворачиваемого водородного электрода (RHE), все еще в пределах диапазона потенциалов катода работающего транспортного средства на топливных элементах. Для удаления анионов могут потребоваться более низкие потенциалы, чем те, которые достигаются на катоде топливного элемента, заполненном воздухом.

Адсорбция анионов на чистых монокристаллах Pt и поликристаллических поверхностях хорошо документирована [20,21,22,23]. Используя термодинамический анализ, Herrero et al. [24] получили потенциально-зависимую электровалентность от одного до двух электронов на адсорбированный анион при высоких потенциалах в результате конкуренции между SO ₄ ^2– и HSO ₄ ^- адсорбция на Pt (111). Kolics и Wieckowski [25] использовали модифицированный метод радиоактивного мечения для Pt (111) и наблюдали результаты, согласующиеся с результатами Herrero [24]. Электрокапиллярная термодинамика и моделирование адсорбции H / OH в конкуренции с SO ₄ ^2– адсорбция была проведена Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. Рассеяние поверхностных рентгеновских лучей in situ показало различные структуры адсорбции галогенид-анионов, возникающие из-за разной силы взаимодействия Pt-галогенид [30]. Метод вращающегося кольцевого дискового электрода (RRDE) был применен для получения изотерм адсорбции бромида и изучения влияния бромида и серной кислоты на кинетику ORR [7, 31,32,33,34]. Все эти исследования проводились на сплошных слоях Pt или объемных поверхностях сплава Pt-Co [7]. Адсорбция анионов на углеродных наночастицах Pt и сплава Pt была исследована с помощью рентгеновской адсорбционной спектроскопии (XAS), позволяющей различать адсорбцию с прямым контактом и сайт-специфичную адсорбцию [35, 36]. Сообщалось о влиянии ионов хлорида на отравление ORR наночастиц Pt на углеродной основе [37], показывающее, что уменьшение O ₂ к воде ингибировался, в то время как H ₂ О ₂ производство увеличивалось по мере увеличения концентрации хлорида в электролите. Среди различных анионов (би) сульфатное загрязнение имеет ключевое значение для PEMFC из-за большого присутствия сульфонатных групп в перфторсульфонатной мембране / иономере, которые могут превращаться в свободные (би) сульфатные анионы при химическом разложении иономера. Вдохновленный работами Kabasawa et al. [38], которые сообщили о линейной зависимости между массовой активностью катализатора Pt / C при одном потенциале (0,85 В) и логарифмом концентрации (би) сульфата в одной ячейке, работающей при 80 ° C, мы изучили влияние (би) концентрация сульфата на активности ORR наночастиц PtCo на углеродной основе при нескольких потенциалах. Топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной (ПОМ) имеют большое технологическое значение для хранения и транспортировки энергии. Однако нанокатализаторы из сплава Pt неизбежны для адсорбции (би) сульфата, потому что они покрыты сульфированными иономерами в топливных элементах PEM. Эта статья является первой попыткой количественно измерить влияние адсорбции сульфата на практические наночастицы сплава Pt на основе углерода.

Методы

Материалы

Мы использовали обычный нанокатализатор из 30 мас.% PtCo, нанесенный на углерод с высокой поверхностью (Tanaka Kikinzoku, Япония). Смешанный 15 мл раствора сверхчистой воды (система Milli-Q®, Millipore, Массачусетс, США), 2-пропанола (степень чистоты для ВЭЖХ, Sigma-Aldrich, США) и 5,37% раствора Nafion® (растворители:этанол от Sigma -Aldrich, США; воду из системы Milli-Q®, Millipore, MA, USA) с объемным соотношением 200:50:1, смешанную с 15 мг катализатора, готовили и обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин. Затем десять микролитров чернил были перенесены на поверхность из стеклоуглерода с геометрической площадью 0,196 см ² . . Перед измерением электрод сушили на воздухе в течение 1 ч.

Оценка электрохимических измерений

Измерения RDE проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием потенциостата, регулятора вращения (Pine Instrument Co, США) и 0,1-M HClO ₄ базовый электролит. Электрод сравнения серебро / хлорид серебра был отделен от камеры рабочего электрода солевым мостиком. Все указанные потенциалы относятся к обратимому водородному электроду (RHE). H ₂ SO ₄ (Дважды дистиллированный Veritas®, GFS Chemicals, Огайо, США) раствор вводили в электролит для получения желаемых концентраций. Положительные кривые ЧОО, начиная с 0,05 В при 5 мВ / с, были получены в O ₂ -насыщенный электролит при скорости вращения 1600 об / мин. Все измерения проводились при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Как ясно показано на рис. 1, наночастицы PtCo имеют размер от 3 до 7 нм и равномерно распределены на углероде. Положительное и отрицательное сканирование профиля циклической вольтамперометрии (ЦВА) почти симметрично относительно оси плотности тока, что указывает на обратимое поведение адсорбции (рис. 2а). Кривая CV показывает особенности, соответствующие адсорбции / десорбции водорода при примерно 0,15 В относительно RHE и окислению / восстановлению Pt при 0,85 В / 0,79 В относительно RHE. Мы использовали 210 мкКл / см ² . Pt как адсорбционный заряд насыщенного водорода. Следовательно, площадь поверхности электрокатализатора PtCo на углеродной основе составляет 62 м ² . / gPt. Вольтамперометрии с линейной разверткой (LSV) показывают четкую зависимость плотности тока от концентрации анионов, поскольку они смещаются в сторону отрицательных потенциалов по мере увеличения концентрации анионов (рис. 2b). И полуволновой потенциал, и диффузионный ток сдвига поляризационной кривой, предполагая очевидную потерю активности.

а ПЭМ-изображение нанокатализатора, масштабная линейка =50 нм. б Увеличенное изображение ПЭМ, масштабная шкала =20 нм

а Кривая CV при скорости развертки 20 мВ / с. б Кривые LSV при различной концентрации (би) сульфат-иона от 0 до 100 мМ

На рис. 3а показаны специфические для ORR активности 30 мас.% PtCo в зависимости от концентрации (би) сульфата в 0,1 М HClO ₄ . . Это усредненные воспроизводимые результаты двух электродов, и большинство отклонений между измерениями были слишком малы, чтобы их можно было увидеть в таком масштабе. Полулогарифмическая линейная зависимость хорошо подходит для диапазона потенциалов от 0,88 до 0,95 В:

а Влияние концентрации (би) сульфат-иона на ORR-специфическую активность при различных потенциалах для 30 мас.% PtCo при скорости развертки 5 мВ / с. б Установлен D и G Рис. 2а в зависимости от потенциала

Активность ORR при 0,9 В при нулевой (би) концентрации сульфата (521 мкА / см ² Pt, 0,32 А / мгPt) согласуются с данными, полученными как внутри, так и за пределами нашей лаборатории. Кроме того, электрод сравнения Ag / AgCl был соединен с отсеком рабочего электрода солевым мостиком. Таким образом, возможность загрязнения хлоридами электрода сравнения может быть исключена. Количество углерода, нанесенного на дисковый электрод из стеклоуглерода (35,5 мкг / см ² ) соответствует ок. шесть монослоев углерода. Средняя толщина пленки нафиона (161 мкм на диске, 18,6 мкм на катализаторе) составляет микрометр. Таким образом, толщины углерода и пленки нафиона достаточно малы для диффузии кислорода. Следовательно, о деятельности, которую мы измерили, не может быть и речи.

Используя модифицированный метод радиоактивного мечения, Коликс и Вицковски [25] установили полулогарифмическую (би) изотерму адсорбции сульфата на Pt (111) электроде:

где м наклон, а d представляет собой точку пересечения изотермы адсорбции (би) сульфат-ионов \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) vs. \ ( \ ln {\ mathrm {C}} _ ​​{\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \). Если такая полулогарифмическая изотерма адсорбции также действительна для (би) сульфат-ионов на наночастицах PtCo, кинетическое уравнение ORR принимает следующий вид:

где n - количество электронов, F постоянная Фарадея, f =F / RT , А _{Pt ( θ =0)} - реальная начальная площадь поверхности катализатора, свободная от адсорбированных (би) сульфат-ионов и оксида, k - константа скорости, \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) - насыщенный O ₂ концентрация в электролите, γ - порядок реакции в единицах O ₂ концентрация, θ _оксид и \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) - доли поверхности катализатора, занятые оксидом и (би) сульфатом. ионы соответственно α - коэффициент передачи, а η - перенапряжение ORR (= E - E ^∗ ).

Уравнение (4) демонстрирует, что экспоненциальный член охвата в общей форме кинетического уравнения ORR в ссылке [31] не имеет отношения к влиянию адсорбции (би) сульфат-иона на катализ ORR. Другими словами, адсорбция (би) сульфат-иона не влияет на свободную энергию активации ORR при заданном потенциале. Порядок реакции ORR с точки зрения доступных сайтов Pt, как показано, равен 1 из уравнения. (4), предполагая, что эти два условия, адсорбция одного O ₂ молекула на два центра Pt, и такая адсорбция как стадия, определяющая скорость реакции ORR, вряд ли будет существовать одновременно (рис. 4).

Иллюстрация механизма ORR

Если мы обратим внимание на константу \ ({K} _1 =nF {A} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} k {C} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e} ^ {\ left (\ alpha f {E} ^ {\ ast} \ right)} \), затем уравнение. (4) становится:

Из рис. 3а видно, что величина наклона увеличивается с уменьшением потенциала, что качественно согласуется с уравнением. (5б). Взаимосвязь между уклонами и пересечениями на рис. 3а изучается ниже:

Согласно уравнениям. (5), G и D должны следовать этим отношениям:

В присутствии (би) сульфат-ионов адсорбция оксида сильно ингибируется в соответствии с кинетическим исследованием ORR на Pt (111), проведенным Wang et al. [39]. Следовательно, изменение θ _оксид с (би) концентрацией сульфата и с потенциалом должно быть незначительным, особенно при высоких потенциалах. Изменение d также ожидается, что при высоких потенциалах будет пренебрежимо мало, как показано на Pt (111) [25]. Как \ (\ frac {\ partial {\ theta} _ {\ mathrm {oxid}}} {\ partial E} \ приблизительно 0 \) и \ (\ frac {\ partial d} {\ partial E} \ приблизительно 0 \ ), как указано выше, м почти постоянна при высоких потенциалах для чистого Pt ¹⁶ , и сплавы Pt, как ожидается, будут вести себя аналогичным образом; К ₁ постоянно; поэтому

Уравнения. (7) предложите линейную зависимость lnG от E и lnD vs. E с одинаковым наклоном - αf . Как показано на рис. 3b, эти условия хорошо выполняются, и коэффициент передачи α ~ 0,8 получается из обоих углов, что указывает на асимметричный энергетический барьер активации для реакции ORR.

Рисунок 5 показывает, что тафелевский наклон реакции ORR почти не зависит от концентрации (би) сульфата, оставаясь в диапазоне 77–89 мВ / декаду. Этот почти постоянный тафелевский наклон указывает на то, что механистический путь ORR остается независимым от адсорбции (би) сульфата, то есть (H) SO ₄ ^- анионы, вероятно, блокируют активные сайты Pt без изменения стадии определения скорости ORR [7, 37].

Тафелевый наклон 30 мас.% PtCo при различных концентрациях (би) сульфат-иона

Выводы

Эффекты (би) сульфатного отравления активностей ORR на катализаторе PtCo были изучены при различных высоких потенциалах. Кинетический ток ORR линейно уменьшается с логарифмом концентрации аниона, что указывает на кинетическую схему ORR с коэффициентом передачи α ~ 0,8. Кроме того, адсорбция (би) сульфата не влияет на свободную энергию активации ORR при заданном потенциале. Маловероятно, что эти два условия, адсорбция одного O ₂ молекула на два центра Pt, и эта адсорбция как этап, определяющий скорость реакции ORR, может существовать одновременно.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

LSV:

Вольтамперометрия с линейной разверткой

ORR:

Реакция восстановления кислорода

PEMFC:

Топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной

RDE:

Вращающийся дисковый электрод

RHE:

Реверсивный водородный электрод

RRDE:

Вращающийся кольцевой дисковый электрод

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XAS:

Рентгеновская адсорбционная спектроскопия