Быстрое образование нановолокон Ag за счет восстановления без содержания H2 Ag + -содержащих полимеров с помощью наночастиц Pt

Введение

Прозрачные проводящие пленки широко используются в качестве прозрачных электродов в жидкокристаллических дисплеях, солнечных элементах, интеллектуальных окнах, сенсорных экранах [1,2,3,4,5,6], прозрачных пленочных нагревателях [7,8,9,10,11] , и материалы для защиты от электромагнитных волн [12,13,14]. Последний прозрачный проводящий материал, оксид индия и олова (ITO), обладает выдающейся проводимостью и прозрачностью в видимой области [15]. Однако с ростом спроса на гибкие проводящие материалы в последние годы отсутствие гибкости ITO и дефицит In побудили исследовать жизнеспособные альтернативы. Многочисленные кандидаты, такие как углеродные нанотрубки [1, 7, 16], графит [8, 17, 18], проводящие полимеры [19, 20] и металлические нанопроволоки (ННК) [3,4,5, 9,10,11 ], были широко изучены. В частности, перспективными альтернативами являются сети Ag NW [3, 4, 9]. В дополнение к превосходной проводимости, растяжимости и гибкости, обусловленным металлическими свойствами Ag, диаметр проволоки меньше длины волны видимого света обеспечивает высокую прозрачность сети. По сравнению с ITO, сети Ag NW обладают преимуществами более широкого диапазона длин волн и чрезвычайно высокой прозрачности [21]. Эти свойства могут быть применены к фотоэлектрическим системам для повышения эффективности преобразования солнечных элементов.

В настоящее время полиольный подход [22, 23] является наиболее перспективным путем для синтеза Ag ННК. Ag ННК, синтезированные с помощью этого процесса на основе раствора, можно легко рассредоточить, образуя сеть. Однако точки контакта между ННК сильно влияют на свойства сетей. Высокое сопротивление контакта значительно увеличивает сопротивление листа, в то время как слабое соединение ухудшает механические свойства при деформации сети. Предыдущие исследования показали, что более длинные ННК могут дать качественно более прозрачные проводящие пленки, потому что удвоение длины ННК снижает числовую плотность, необходимую для перколяции, в четыре раза [24]. Тем не менее, существующие методы синтеза ограничивают длину Ag ННК несколькими десятками микрометров, а соотношение сторон - 10 ² . –10 ³ ; следовательно, проблемы, вызванные контактными пунктами, остаются проблемой.

По сравнению с Ag ННК, нановолокна Ag примерно того же размера в диаметре, но они намного длиннее (обычно несколько десятков миллиметров) и имеют более высокое соотношение сторон, которое может достигать 10 ⁵ –10 ⁶ . Однако сообщений о синтезе НФ Ag немного. Хотя Ag ⁺ -содержащие НФ-прекурсоры могут производиться в серийном производстве с помощью электропрядения [2] и выдувного формования [25], проблемы, с которыми сталкиваются при этом синтезе, включают восстановление Ag ⁺ с образованием непрерывных НФ Ag и разложением остаточных изолирующих полимеров, образующихся из раствора-предшественника. Недавно Lin et al. сообщили о методе восстановления нитрата серебра (AgNO ₃ ) НФ УФ-облучением [6]. Крупномасштабная сетка Ag NF была получена после 3 часов УФ-облучения для уменьшения Ag ⁺ . Тем не менее, процесс восстановления был относительно долгим, и разложение остаточных полимеров оставалось проблемой. Однако каталитический эффект металлических наночастиц [26, 27] вдохновил нас на то, что полимеры можно эффективно использовать в присутствии определенных металлических наночастиц.

В этом исследовании сообщается о простом методе изготовления Ag NF. Наши результаты показывают, что полимеры могут быть источником газообразного водорода в присутствии наночастиц Pt; мы получили Ag NF с высоким аспектным отношением путем нагревания AgNO ₃ -содержащие полимерные НФ. Полученные в результате сети Ag NF были высокопроводящими и прозрачными. Этот предложенный метод имеет высокий потенциал для получения высоких выходов НФ Ag простым и быстрым способом.

Экспериментальный

Экспериментальная процедура изготовления сеток Ag NF показана на рис. 1. Наночастицы Pt осаждались на пластину размером 18 × 18 мм ² . стеклянную подложку из микропокрытия толщиной 120–170 мкм с использованием системы магнетронного распыления (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) при 23 ° C (рис. 1а). Чистота мишени Pt составляла 99,99%. Давление и скорость осаждения составляли 1,5 Па и 2,5 Å / с при 25 мА, соответственно, и были определены для получения однородного распределения наночастиц в точном количестве. Время осаждения составляло 4 с, после чего толщина нанесенной Pt составляла 1 нм. Примечательно, что такая толщина привела к образованию не сплошной пленки Pt, а прерывистых островков (наночастиц). Это явление известно как начальная стадия роста тонкой металлической пленки [28,29,30]. Эти наночастицы Pt имеют решающее значение для изготовления НФ Ag, как подробно обсуждается в следующих разделах. После осаждения наночастиц Pt электропрядение AgNO ₃ Сеть NF, смешанная с поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпирролидоном (ПВП), была нанесена на подложку путем приложения напряжения 20 кВ к AgNO ₃ Водный раствор / ПВС / ПВП в течение 5 мин при расстоянии сбора 15 см (рис. 1b). К микронасосу подсоединяли шприц с иглой с внутренним диаметром 0,41 мм. Скорость потока микронасоса составляла 0,05 мл / ч. Перекачиваемый раствор состоял из AgNO ₃ (порошок, чистота 99,8%), ПВС (степень полимеризации:1500), ПВП и деионизированная вода в весовом соотношении 10:8,5:4:100 мас.%. Вязкость раствора составляла 277 мПа с. Молекулярные массы ПВС и ПВП составляют 6,6 × 10 ⁴ г / моль и 4 × 10 ⁴ г / моль соответственно. ПВС - это обычный полимерный материал, используемый для электроспиннинга, тогда как ПВП используется как молекулярный блокирующий агент. Наконец, образцы нагревали на воздухе при 250 ° C в течение 30 мин для восстановления AgNO ₃ к Ag в присутствии наночастиц Pt (рис. 1в). Продукты измеряли с помощью четырехзондового метода и анализировали с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM:Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), дифракции рентгеновских лучей (XRD:Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.) в полевых условиях. -эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM:SU-70, HITACHI Co., Ltd.), высокоугловая кольцевая сканирующая электронная микроскопия в темном поле (HAADF-STEM:Talos F200X, FEI Co., Ltd.), энергодисперсионная Рентгеновская (EDX) и рамановская спектрометрия (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Схема, показывающая процесс изготовления сети Ag NF: a Распыление платины, b электроспиннинг AgNO ₃ / PVA / PVP-смешанная сеть NF и c отопление на воздухе

Результаты и обсуждение

На рис. 2а показано состояние образцов во время эксперимента. Каждый образец отмечен пунктирной линией. На иллюстрациях слева направо изображены подготовленная стеклянная подложка, стекло после распыления Pt, сеть NF после электроспиннинга, образец после нагрева (желтые участки - Au-электроды размером 18 × 1,5 мм ² используется для измерения сопротивления), и пленка Ag толщиной 15 нм, нанесенная на стеклянную подложку для сравнения. На рис. 2b показано АСМ-изображение Pt, нанесенного на стеклянную подложку при 2,5 Å / с в течение 8 с. Подтверждено образование прерывистой пленки с шероховатой поверхностью, содержащей большое количество мелких отверстий диаметром 10–20 нм и глубиной 2–3 нм. Глубина полностью соответствовала желаемой толщине пленки. Наночастицы Pt были распределены в кластеры со средним размером в плоскости 32 нм. Это может быть связано с тем, что металлы с высокими температурами кипения имеют высокие значения пересыщения и небольшие критические зародыши, а также легко конденсируются [31]. Мы полагаем, что наночастицы Pt распределяются в более дисперсном состоянии при толщине пленки 1 нм. После нагрева образец демонстрирует высокую прозрачность в видимой области (рис. 2в). Длинная сеть с перколяцией NF четко проиллюстрирована на увеличенном изображении микрофотографии SEM (рис. 2c). Доля площади сети, измеренная путем применения пороговых значений к микрофотографии SEM с использованием программного обеспечения для анализа изображений (WinROOF2015, MITANI Corporation), составляет приблизительно 47%. Анализ HAADF-STEM (рис. 2d) показывает, что NF имели диаметр в несколько десятков нанометров и поликристаллическую микроструктуру. Электропряденые НФ покрывали подложку; следовательно, их длина составляла примерно 18 мм или даже больше. Следовательно, соотношение сторон нынешних NF достигло порядка 10 ⁵ или даже больше. Все пики на рентгенограмме (рис. 2e) хорошо согласуются с пиками гранецентрированной кубической структуры Ag, что указывает на то, что НФ Ag были успешно получены и тонко кристаллизованы. Результаты EDX-анализа (рис. 2f – i) показывают, что сеть состояла из Ag NF, без C-связанного распределения в NF. Более того, Pt не был обнаружен, вероятно, потому, что он присутствовал в небольшом количестве. Обнаруженные элементы Si, O, Na, Al и K (рис. 2i) происходят из стеклянной подложки и, таким образом, могут быть проигнорированы. Измеренные вольт-амперные кривые (рис. 2j) демонстрируют, что сформированные сети Ag NF обладают металлическими свойствами, а их листовое сопротивление составляет всего несколько десятков Ом / кв, что сопоставимо с сопротивлением коммерчески доступных ITO. Настоящая сеть Ag NF может быть легко нанесена на пленочную подложку в качестве гибкого прозрачного электрода (например, см. Дополнительный файл 1:Рис. S1).

а Состояния особей во время эксперимента. б АСМ-изображение Pt, распыленного на стеклянную подложку. c Оптические и FE-SEM изображения образца после нагрева. г Изображение Ag NF с помощью HAADF-STEM. е Рентгенограмма Ag NF. Результаты EDX-анализа сети Ag NF: f Изображение SEM, g Ag и h Сопоставления распределения C и i качественный анализ территории, представленной в ( f ). j Вольт-амперные характеристики образцов, измеренные четырехзондовым методом

В результате были поставлены под сомнение роль наночастиц Pt и важность нагрева на воздухе, а не в вакууме. Поэтому эти аспекты обсуждаются в следующих параграфах.

Первоначальной целью осаждения наночастиц Pt было улучшение процесса электроспиннинга, чтобы больше AgNO ₃ / PVA / PVP NFs могут быть нанесены на изолирующую стеклянную подложку. Интересно, что когда мы нагревали AgNO ₃ / ПВС / ПВП НФ с наночастицами Pt при 250 ° C, получены НФ Ag. Результаты анализа XRD и EDX (рис. 2e – i) убедительно подтверждают это новое открытие. Маловероятно, что Ag образовался в результате термического разложения AgNO ₃ . после нагревания до 250 ° C, поскольку разложение AgNO ₃ происходит при температурах выше 500 ° C [32]. Следовательно, более вероятно, что Ag был получен в результате восстановления AgNO ₃ водородом. . Более того, газообразный водород, скорее всего, был получен из ПВС и ПВП, использованных в экспериментах. Однако до настоящего времени не было сообщений о том, что газообразный водород может быть получен непосредственно в результате термического разложения ПВС или ПВП. В большинстве отчетов указано, что основным продуктом разложения ПВС примерно при 200 ° C является H ₂ . O [33,34,35,36]. Мы постулируем, что наночастицы Pt являются решающим фактором в процессе восстановления. Pt является предметом многочисленных исследований и хорошо известен как катализатор химических реакций.

Вышеупомянутое обсуждение резюмируется уравнениями. (1) и (2) приведены ниже.

и

Основные компоненты ПВС ([CH ₂ CHOH] _n ) и PVP ([C ₆ H ₉ НЕТ] _n ) аналогичны, и ПВС составляет большую часть раствора для электропрядения; поэтому в следующем обсуждении мы сосредоточимся на PVA. Реакции, показанные в уравнениях. (1) и (2) были предложены на основе наших предположений, потому что очень сложно доказать, что ПВС производит газообразный водород путем термического разложения в присутствии наночастиц Pt. Однако, согласно нашим экспериментальным результатам и другим исчерпывающим соображениям, эти реакции кажутся наиболее вероятными. Чтобы проверить каталитический эффект наночастиц Pt, также были нанесены наночастицы других металлов (аналогично процессу, показанному на рис. 1а), и эксперименты были повторены. Как показано в таблице 1, наночастицы Ag и Au были нанесены на стеклянные подложки. Их толщина была ограничена 1 нм, что аналогично размеру наночастиц Pt. Для сравнения также были приготовлены стеклянные подложки без какого-либо осаждения наночастиц. Чтобы гарантировать воспроизводимость результатов экспериментов, для каждого типа металлических наночастиц были приготовлены по крайней мере четыре образца для испытаний. Затем эти образцы для испытаний были подвергнуты электроспиннингу (рис. 1b) и нагреванию (рис. 1c) в тех же условиях, что и для наночастиц Pt. Сравнение сопротивлений листов до и после нагрева показывает, что только сопротивления листов испытательных образцов с наночастицами Pt были значительно уменьшены от изолированного до измерения от нескольких десятков до сотен Ом / кв. Этот результат означает, что AgNO ₃ компонент изменен на Ag. Таким образом, мы делаем вывод, что наночастицы Pt играют решающую роль в успешном создании Ag NF. Из-за присутствия наночастиц Pt изоляционные полимерные материалы (ПВС и ПВП) не только термически разлагались, но также эффективно производили газообразный водород, который мог восстанавливать AgNO ₃ .

Восстановление ионов металлов с помощью восстановительных газов обычно проводят в вакууме. Таким образом, размер образца ограничен вакуумной камерой, и на создание вакуума уходит много времени. К счастью, для нашего метода не требуется вакуумная среда, потому что мы обнаружили, что открытая среда более подходит для изготовления НФ Ag с высокой проводимостью. Например, на рис. 3а показан образец (приготовленный с помощью тех же процессов, что и на рис. 1а, б) после нагрева в вакууме (с использованием расхода газа Ar 200 см3 / см3 и давления 130 Па при 250 ° C в течение 30 мин. ). В отличие от образцов, нагретых на воздухе, нагретые в вакууме образцы были полупрозрачными и светло-коричневого цвета. Примечательно, что их листовое сопротивление достигало нескольких тысяч Ом / кв, что на один-два порядка больше, чем у нагретых на воздухе. Результаты EDX-анализа (рис. 3b – e) показывают, что значительное количество C присутствует в NF, в то время как обнаруженные Si, O, Na и Al (рис. 3e) поступают со стеклянной подложки и поэтому не учитывались. Рамановский спектроскопический анализ (рис. 3е) показывает, что эти атомы углерода имеют аморфную структуру. Два характерных пика комбинационного рассеяния примерно при 1325 и 1583 см ⁻¹ были обнаружены, что согласуется с пиками, о которых сообщалось в другом месте [6]. Кроме того, как показано на рис. 3f, увеличение базовой линии спектра комбинационного рассеяния было обнаружено из-за флуоресценции, что подразумевает высокую вероятность наличия остаточных органических веществ (полимеров). Таким образом, образцы, нагретые в вакууме, показали очень большое сопротивление листов.

Образец после нагрева в вакууме с помощью a результаты оптического изображения и EDX-анализа: b SEM, c C и d Отображения распределения Ag; е качественный анализ территории, представленной в ( b ); и е Рамановский спектр. г Гистограммы диаметра НЖ после нагрева на воздухе и в вакууме

На рис. 3ж представлены гистограммы диаметра НЖ после нагрева на воздухе и в вакууме. Диаметр измеряли с помощью измерительной функции SEM. При каждом режиме нагрева случайным образом выбирали более 40 NF для наблюдений с помощью SEM (при 5000-кратном увеличении) и последующих измерений. По сравнению с нагретыми в вакууме, средний диаметр НФ после нагрева на воздухе примерно на 100 нм меньше. Это может быть результатом окисления аморфных углеродов и их выделения через паровую фазу (CO ₂ ). Удаление аморфного углерода из NF, возможно, значительно снизило сопротивление листа. Приведенное выше обсуждение можно объяснить следующей химической реакцией:

Предпочтительным продуктом термического разложения ПВС является H ₂ . О при нагревании в вакууме; следовательно, C не может окисляться кислородом, и образуются остаточные аморфные атомы углерода. Напротив, как выражено в формуле. Согласно (1) присутствие воздуха во время нагрева обеспечивает кислород, необходимый для окисления углерода. Следовательно, открытая среда больше подходит для изготовления НФ Ag с высокой проводимостью.

Мы не только предоставили простой способ изготовления, но и рассмотрели вопрос о том, может ли предложенный метод быть более эффективным и энергосберегающим. На рис. 4 показаны измерения сопротивления листа на месте. Образец предварительно нагревали в вакууме (с использованием расхода газа Ar 200 см3 / см3 и давления 130 Па при 250 ° C в течение 30 мин), так что его начальное сопротивление листа составляло приблизительно 6340 Ом / кв. Затем образец нагревали от 150 до 250 ° C на воздухе. Профиль температуры нагрева представлен на рис. 4 сплошной линией, а сопротивление листа - пунктирной линией. Сопротивление листа увеличивалось почти линейно при нагревании образца от 150 до 200 ° C из-за увеличения удельного электрического сопротивления при повышении температуры. Тем не менее, при 200 ° C сопротивление листа начало быстро уменьшаться, хотя температура нагрева продолжала расти. Примерно через 55 минут сопротивление листа упало с 6420 Ом / кв до приблизительно 400 Ом / кв, а затем тенденция к снижению начала насыщаться. Это явление могло быть вызвано окислением аморфных углеродов и их высвобождением, как обсуждалось выше. Таким образом, температура нагрева может быть снижена примерно до 200 ° C для изготовления Ag NF. Этот прогресс не только способствует экономии энергии, но и расширяет диапазон вариантов термостойких подложек.

Изменение сопротивления листа в зависимости от температуры и времени нагрева

Выводы

Таким образом, простой метод изготовления Ag NF посредством восстановления AgNO ₃ с помощью наночастиц Pt был предложен, и механизм был исследован. Хотя метод требует дальнейшего усовершенствования, он имеет высокий потенциал для получения высоких выходов Ag NF с высокими пропорциями и прозрачными проводящими пленками простым, быстрым и экономичным способом. Наночастицы Pt могут быть нанесены на подложку путем вакуумного осаждения или с использованием коммерческой жидкой дисперсии Pt. Теоретически можно восстановить большинство солей серебра, таких как хлорид серебра, сульфид серебра и фторид серебра; следовательно, источник Ag ⁺ не ограничивается AgNO ₃ . Кроме того, мы прогнозируем, что другие металлы платиновой группы, такие как Pd и Rh, могут оказывать такое же каталитическое действие, что и Pt, из-за их схожих химических свойств.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью и дополнительный информационный файл к ней.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

AgNO ₃ :

Нитрат серебра

EDX:

Энергодисперсионное рентгеновское излучение

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

HAADF-STEM:

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с кольцевым темным полем под большим углом

ITO:

Оксид индия и олова

NW:

Нанопроволока

NF:

Нановолокно

PVA:

Поливиниловый спирт

PVP:

Поливинилпирролидон

XRD:

Рентгеновская дифракция