Ускоренное, безводородное производство серебряных нановолокон с использованием платиновых наночастиц

Аннотация

Сети на основе одномерных наноструктур из серебра привлекли значительное внимание как прозрачные проводящие материалы следующего поколения. Серебряные нановолокна (НВ) с высокими соотношениями сторон уменьшают числовую плотность, необходимую для перколяции; следовательно, они формируют качественно превосходные прозрачные проводящие пленки. В данном исследовании сообщается о новом методе быстрого изготовления Ag НВ через восстановление твердого AgNO₃, assisterованное Pt наночастицами, без H₂. Наши результаты впервые указали, что полимеры могут быть источником водородного газа в присутствии Pt наночастиц; Ag НВ с соотношением сторон выше 10⁵ были получены здесь путем нагревания полимерных НВ, содержащих AgNO₃, за короткий период времени и в открытой воздушной среде. Наш метод не только успешно уменьшил количество полимерных остатков, часто встречающихся в электроспинненных НВ, но и создал эффективную самоопорную систему восстановления, не требующую внешнего поставки восстанавливающего газа. Полученные сети Ag НВ были высокопроводящими и прозрачными. Более того, механизм формирования Ag НВ был исследован. Мы демонстрируем, что предложенный метод демонстрирует высокий потенциал для производства высоких выходов Ag НВ простым и быстрым способом.

Введение

Прозрачные проводящие пленки широко используются как прозрачные электроды в жидкокристаллических дисплеях, солнечных элементах, умных окнах, сенсорных экранах [1-6], прозрачных пленковых нагревателях [7-11] и материалах для экранирования электромагнитных волн [12-14]. Последний прозрачный проводящий материал, индиевый оловянный оксид (ITO), обладает выдающейся проводимостью и прозрачностью в видимой области [15]. Однако с растущим спросом на гибкие проводящие материалы в последние годы, отсутствие гибкости ITO и дефицит In стимулировали исследования жизнеспособных альтернатив. Множество кандидатов, таких как углеродные нанотрубки [1, 7, 16], графит [8, 17, 18], проводящие полимеры [19, 20] и металлические нанопроволоки (НП) [3-5, 9-11], изучались широко. В частности, сети Ag НП [3, 4, 9] кажутся перспективными альтернативами. Помимо отличной проводимости, растяжимости и гибкости, полученных от металлических свойств Ag, диаметр проволоки, меньший длин волн видимого света, обеспечивает высокую прозрачность сети. По сравнению с ITO, сети Ag НП имеют преимущества более широкого диапазона длин волн с исключительно высокой прозрачностью [21]. Эти свойства могут применяться в фотовольтаических системах для повышения КПД солнечных элементов.

В настоящее время полиоловый подход [22, 23] является наиболее перспективным путем синтеза Ag НП. Ag НП, синтезированные этим растворительн-основанным процессом, легко диспергируются для формирования сети. Однако контактные точки между НП сильно влияют на свойства сетей. Высокое контактное сопротивление сильно увеличивает поверхностное сопротивление, в то время как слабая связь ухудшает механические свойства при деформации сети. Предыдущие исследования указывали, что более длинные НП могут дать качественно лучшие прозрачные проводящие пленки, так как удвоение длины НП уменьшает числовую плотность, необходимую для перколяции, в четыре раза [24]. Тем не менее, существующие методы синтеза ограничивали длину Ag НП несколькими десятками микрометров и соотношения сторон 10²–10³; следовательно, проблемы, вызванные контактными точками, остаются вызовом.

По сравнению с Ag НП, Ag нановолокна (НВ) примерно такого же размера по диаметру, но гораздо длиннее (обычно несколько десятков миллиметров) и имеют более высокие соотношения сторон, достигающие 10⁵–10⁶. Однако мало отчетов о синтезе Ag НВ. Хотя предшествующие НВ, содержащие Ag⁺, могут быть массово произведены через электроспиннинг [2] и дувной спиннинг [25], проблемы, встречающиеся в этом синтезе, включают восстановление Ag⁺ для формирования непрерывных Ag НВ и декомпозицию остаточных изолирующих полимеров, исходящих от предшествующего раствора. Недавно Лин и соавт. сообщили о методе восстановления нитрата серебра (AgNO₃) НВ УФ-облучением [6]. Крупномасштабная сеть Ag НВ была получена после 3 ч УФ-облучения для восстановления Ag⁺. Тем не менее, процесс восстановления был относительно долгим, и декомпозиция остаточных полимеров оставалась проблемой. Однако каталитический эффект металлических наночастиц [26, 27] вдохновил нас на то, что полимеры могут быть эффективно использованы в присутствии специфических металлических наночастиц.

В данном исследовании сообщается о простом методе изготовления Ag НВ. Наши выводы указывают, что полимеры могут быть источником водородного газа в присутствии Pt наночастиц; мы получили Ag НВ с высокими соотношениями сторон путем нагревания полимерных НВ, содержащих AgNO₃. Полученные сети Ag НВ были высокопроводящими и прозрачными. Этот предложенный метод имеет высокий потенциал для производства высоких выходов Ag НВ простым и быстрым способом.

Экспериментальная часть

Экспериментальная процедура изготовления сетей Ag НВ иллюстрирована на рис. 1. Pt наночастицы осаждались на подложку из микрокристаллического стекла 18 × 18 мм² толщиной 120–170 мкм с помощью магнетронной спуттеринговой системы (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) при 23 °C (рис. 1а). Чистота Pt мишени была 99,99%. Давление осаждения и скорость составляли 1,5 Па и 2,5 Å/с при 25 мА соответственно и определялись для получения однородного распределения наночастиц в точном количестве. Время осаждения составляло 4 с, после чего толщина осажденного Pt была 1 нм. Заметно, что эта толщина не приводила к непрерывной Pt пленке, а к дискретным островам (наночастицам). Это явление известно как начальная стадия роста тонких металлических пленок [28-30]. Эти Pt наночастицы критичны в изготовлении Ag НВ, как подробно обсуждается в следующих разделах. После осаждения Pt наночастиц, электроспинненная сеть смешанных НВ AgNO₃/поливиниловый спирт (PVA)/поливинилпирролидон (PVP) осаждалась на подложку путем приложения 20 кВ напряжения к водному раствору AgNO₃/PVA/PVP на 5 мин при дистанции сбора 15 см (рис. 1б). Шприц с иглой внутренним диаметром 0,41 мм был подключен к микронасосу. Расход микронасоса устанавливался на 0,05 мл/ч. Откачиваемый раствор состоял из AgNO₃ (порошок, чистота 99,8%), PVA (степень полимеризации: 1500), PVP и деионизированной воды в массовом соотношении 10:8,5:4:100 в вес.%. Вязкость раствора составляла 277 мПа·с. Молекулярные массы PVA и PVP составляют 6,6 × 10⁴ г/моль и 4 × 10⁴ г/моль соответственно. PVA — распространенный полимерный материал для электроспиннинга, а PVP используется как молекулярный каппирующий агент. Наконец, образцы нагревались в воздухе при 250 °C в течение 30 мин для восстановления AgNO₃ в Ag в присутствии Pt наночастиц (рис. 1в). Продукты измерялись четырехзондовым методом и анализировались атомно-силовой микроскопией (AFM: Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), рентгеновской дифракцией (XRD: Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FE-SEM: SU-70, HITACHI Co., Ltd.), высокоугловой аннулярной темнопольной сканирующей проходной электронной микроскопией (HAADF-STEM: Talos F200X, FEI Co., Ltd.), энергодисперсивным рентгеновским анализом (EDX) и рамановской спектрометрией (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Результаты и обсуждение

Рис. 2а показывает состояния образцов во время эксперимента. Каждый образец отмечен пунктирной линией. Иллюстрации слева направо: подготовленная стеклянная подложка, стекло после Pt спуттеринга, сеть НВ после электроспиннинга, образец после нагревания (желтые части — Au электроды размером 18 × 1,5 мм² для измерения сопротивления), и 15-нм Ag пленка, осажденная на стеклянной подложке для справки. Рис. 2б показывает AFM изображение Pt, осажденного при 2,5 Å/с на 8 с на стеклянной подложке. Подтверждалось формирование дискретной пленки с шершавой поверхностью, содержащей большое количество маленьких отверстий диаметром 10–20 нм и глубиной 2–3 нм. Глубина была высоко согласована с желаемой толщиной пленки. Pt наночастицы распределялись в кластерах со средним планарным размером 32 нм. Это может быть связано с тем, что металлы с высокими точками кипения имеют высокие значения перенасыщения и малые критические ядра и легко конденсируются [31]. Мы считаем, что Pt наночастицы распределяются в более диспергированном состоянии при толщине пленки 1 нм. После нагревания образец демонстрирует высокую прозрачность в видимой области (рис. 2в). Длинная перколирующая сеть НВ четко иллюстрируется в увеличенном виде SEM микрографии (рис. 2в). Площадная доля сети, измеренная путем применения порогов к SEM микрографии с использованием программного обеспечения для анализа изображений (WinROOF2015, MITANI Corporation), составляет примерно 47%. HAADF-STEM анализ (рис. 2г) демонстрирует, что НВ имели диаметр несколько десятков нанометров и поликристаллическую микроструктуру. Электроспинненные НВ перекрывали подложку; следовательно, их длина составляла примерно 18 мм или даже больше. Поэтому соотношение сторон настоящих НВ достигало порядка 10⁵ или даже больше. Все пики в XRD паттерне (рис. 2д) в хорошем согласии с 면-centered кубической структурой Ag, указывая на то, что Ag НВ успешно получены и тонко кристаллизованы. Результаты EDX анализа (рис. 2е–и) указывают, что сеть состояла из Ag НВ, без C-распределения в НВ. Более того, Pt не обнаруживался, вероятно, потому что он присутствовал в очень малом количестве. Обнаруженные Si, O, Na, Al и K элементы (рис. 2и) исходили из стеклянной подложки и поэтому могут быть проигнорированы. Измеренные вольт-амперные характеристики (рис. 2к) демонстрируют, что сформированные сети Ag НВ имеют металлические свойства, и их поверхностные сопротивления составляют всего несколько десятков Ом/кв, что сравнимо с коммерчески доступными ITO. Настоящая сеть Ag НВ может быть легко применена к пленковой подложке как гибкий прозрачный электрод (например, см. Дополнительный файл 1: Рис. S1).

В результате, роль Pt наночастиц и важность нагревания в воздухе вместо вакуума были поставлены под вопрос. Поэтому эти аспекты обсуждаются в следующих параграфах.

Первоначальная цель осаждения Pt наночастиц заключалась в улучшении процесса электроспиннинга, чтобы больше AgNO₃/PVA/PVP НВ могло быть осаждено на изолированной стеклянной подложке. Интересно, что когда мы нагрели AgNO₃/PVA/PVP НВ с Pt наночастицами при 250 °C, мы получили Ag НВ. Результаты XRD и EDX анализа (рис. 2д–и) сильно подтверждают это новое открытие. Маловероятно, что Ag был произведен термическим разложением AgNO₃ после нагревания при 250 °C, так как разложение AgNO₃ происходит при температурах выше 500 °C [32]. Следовательно, более вероятно, что Ag был произведен водородным восстановлением AgNO₃. Более того, водородный газ, скорее всего, поступил из PVA и PVP, использованных в экспериментах. Однако до сих пор нет отчетов о том, что водородный газ может быть напрямую сгенерирован термическим разложением PVA или PVP. Большинство отчетов указывали, что основной продукт разложения PVA при ~200 °C — H₂O [33-36]. Мы предполагаем, что Pt наночастицы являются решающим фактором для процесса восстановления. Pt был предметом множества исследований и хорошо известен как катализатор химических реакций.

Вышеизложенное обсуждение обобщается уравнениями (1) и (2), приведенными ниже.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

и

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

Основные компоненты PVA ([CH₂CHOH]ₙ) и PVP ([C₆H₉NO]ₙ) похожи, и PVA составляет большинство электроспиннингового раствора; поэтому мы фокусируемся на PVA в дальнейшем обсуждении. Реакции, показанные в уравнениях (1) и (2), были предложены на основе наших предположений, так как значительно сложно доказать, что PVA производит водородный газ термическим разложением в присутствии Pt наночастиц. Однако согласно нашим экспериментальным результатам и другим всесторонним соображениям, эти реакции кажутся наиболее вероятными. Для проверки каталитического эффекта Pt наночастиц другие металлические наночастицы также осаждались (аналогично процессу на рис. 1а), и эксперименты повторялись. Как показано в Таблице 1, Ag и Au наночастицы осаждались на стеклянные подложки. Их толщина ограничивалась 1 нм, что похоже на размер Pt наночастиц. Стеклянные подложки без осаждения наночастиц также готовились для сравнения. Для обеспечения воспроизводимости экспериментальных результатов для каждого типа металлических наночастиц готовилось не менее четырех тестовых образцов. Эти тестовые образцы затем подвергались электроспиннингу (рис. 1б) и нагреванию (рис. 1в) при тех же условиях, что и для Pt наночастиц. Сравнение поверхностных сопротивлений до и после нагревания показывает, что только поверхностные сопротивления тестовых образцов с Pt наночастицами сильно снизились от изолирующих до измерения нескольких десятков–сотен Ом/кв. Этот результат подразумевает, что компонент AgNO₃ превратился в Ag. Следовательно, мы заключаем, что Pt наночастицы играют критическую роль в успешном изготовлении Ag НВ. Благодаря присутствию Pt наночастиц изолирующие полимерные материалы (PVA и PVP) не только термически разлагались, но и эффективно производили водородный газ, который мог восстанавливать AgNO₃.

Восстановление металлических ионов с использованием восстанавливающих газов обычно проводится в вакууме. Следовательно, размер образца ограничивается вакуумной камерой, и значительное количество времени тратится на создание вакуума. К счастью, наш метод не требует вакуумной среды, потому что мы обнаружили, что открытая воздушная среда более подходит для изготовления высокопроводящих Ag НВ. Например, рис. 3а показывает образец (подготовленный теми же процессами, что на рис. 1а, б) после нагревания в вакууме (с расходом 200 ссм Ar газа и давлением 130 Па при 250 °C в течение 30 мин). В отличие от образцов, нагретых в воздухе, образцы, нагретые в вакууме, были полупрозрачными и светло-коричневыми по цвету. Заметно, что их поверхностные сопротивления составляли несколько тысяч Ом/кв, что на один-два порядка больше, чем у нагретых в воздухе. Результаты EDX анализа (рис. 3б–е) указывают на наличие значительного количества C в НВ, в то время как обнаруженные Si, O, Na и Al (рис. 3е) исходили из стеклянной подложки и поэтому игнорировались. Рамановская спектроскопия (рис. 3ф) демонстрирует, что эти атомы углерода имеют аморфную структуру. Две характерные Рамановские пики примерно при 1325 и 1583 см⁻¹ были обнаружены, что согласуется с пиками, сообщенными в других источниках [6]. Кроме того, как показано на рис. 3ф, было обнаружено увеличение базовой линии Рамановского спектра из-за флуоресценции, что указывает на высокую вероятность остаточных органиков (полимеров). Следовательно, тестовые образцы, нагретые в вакууме, показывали очень большие поверхностные сопротивления.

Рис. 3г показывает гистограммы диаметра НВ после нагревания в воздухе и в вакууме. Диаметры измерялись функцией измерения SEM. При каждом условии нагревания более 40 НВ случайным образом выбирались для SEM наблюдений (при 5000× увеличении) и последующих измерений. По сравнению с нагретыми в вакууме, средний диаметр НВ после нагревания в воздухе примерно на 100 нм тоньше. Это может быть результатом окисления аморфного углерода и его выпуска через газовую фазу (CO₂). Удаление аморфного углерода из НВ, вероятно, сильно снизило поверхностные сопротивления. Вышеизложенное обсуждение может быть объяснено следующей химической реакцией:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

Предпочтительный продукт термического разложения PVA — H₂O при нагревании в вакууме; следовательно, C не может быть окислен кислородом, и остаточный аморфный углерод производится. В противовес, как выражается уравнением (1), присутствие воздуха при нагревании обеспечивает кислород, необходимый для окисления углерода. Следовательно, открытая воздушная среда более подходит для изготовления высокопроводящих Ag НВ.

Помимо предоставления простого метода изготовления, мы рассматривали, может ли предложенный метод быть более эффективным и энергосберегающим. Рис. 4 показывает in situ измерения поверхностного сопротивления. Образец был предварительно нагрет в вакууме (с расходом 200 ссм Ar газа и давлением 130 Па при 250 °C в течение 30 мин), так что его начальное поверхностное сопротивление составляло примерно 6340 Ом/кв. Образец затем нагревался от 150 до 250 °C в воздухе. Профиль температуры нагревания представлен на рис. 4 сплошной линией, а поверхностное сопротивление — пунктирной линией. Поверхностное сопротивление увеличивалось почти линейно при нагревании образца от 150 до 200 °C из-за увеличения электрической резистивисти с повышением температуры. Тем не менее, при 200 °C поверхностное сопротивление начало быстро снижаться, хотя температура нагревания продолжала увеличиваться. После примерно 55 мин поверхностное сопротивление упало с 6420 Ом/кв до примерно 400 Ом/кв, а затем нисходящий тренд начал насыщаться. Это явление могло быть вызвано окислением аморфного углерода и его выпуском, как обсуждалось выше. Следовательно, температура нагревания может быть снижена до примерно 200 °C для изготовления Ag НВ. Этот прогресс не только полезен для экономии энергии, но и расширяет диапазон вариантов термостойких подложек.

Заключение

Подводя итог, предложен простой метод изготовления Ag НВ через Pt наночастицы-ассистированное восстановление AgNO₃, и механизм был исследован. Хотя методу требуется дальнейшее улучшение, он имеет высокий потенциал для производства высоких выходов Ag НВ с высокими соотношениями сторон и прозрачными проводящими пленками простым, быстрым и экономичным способом. Pt наночастицы могут быть осаждены на подложку вакуумным осаждением или с использованием коммерческой Pt дисперсионной жидкости. Теоретически большинство серебряных солей, таких как хлорид серебра, сульфид серебра и фторид серебра, могут быть восстановлены; следовательно, источник Ag⁺ не ограничен AgNO₃. Кроме того, мы предсказываем, что другие платиновые групповые металлы, такие как Pd и Rh, могут производить тот же каталитический эффект, что и Pt, из-за их похожих химических свойств.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью и ее дополнительный информационный файл.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

AgNO₃:

Нитрат серебра

EDX:

Энергодисперсивный рентгеновский анализ

FE-SEM:

Полнонаносканирующая электронная микроскопия

HAADF-STEM:

Высокоугловая аннулярная темнопольная сканирующая проходная электронная микроскопия

ITO:

Индиевый оловянный оксид

NW:

Нанопроволока

NF:

Нановолокно

PVA:

Поливиниловый спирт

PVP:

Поливинилпирролидон

XRD:

Рентгеновская дифракция