Раскрытие селективного по мосту пути диссоциации экситонов в сопряженных полимерах донор-π-акцептор

Аннотация

Внутримолекулярная диссоциация экситонов критична для генерации высокоэффективных подвижных зарядовых носителей в органических солнечных элементах. Однако, несмотря на большое внимание, влияние π-мостов на динамику диссоциации экситонов в чередующихся сопряженных полимерах донор-π-акцептор (D-π-A) остается неясным. Здесь, используя комбинацию фемтосекундной времени-разрешенной переходной абсорбции (TA) и стационарной спектроскопии, мы отслеживаем ультрабыструю релаксацию внутримолекулярных экситонов в трех чередующихся сопряженных полимерах D-π-A, синтезированных группой Цзина и названных HSD-A, HSD-B, HSD-C. Обнаружено, что добавление тиофенового блока как π-моста приводит к красносмещению стационарного спектра абсорбции. Важно, что мы раскрываем существование нового пути внутримолекулярной диссоциации экситонов, посредствуемого мосто-специфическим зарядо-переносным (CT') состоянием с TA-отпечатком на 1200 нм в π-мостовых HSD-B и HSD-C. Это CT'-состояние приводит к более высоким скоростям захвата электронов для HSD-B и HSD-C по сравнению с HSD-A. В зависимости от доли CT'-состояния и ногеминантной рекомбинации — важные шаги для понимания высоких коэффициентов преобразования энергии (КИЭ) в HSD-B по сравнению с HSD-C. Мы предполагаем, что этот мосто-специфический путь диссоциации экситонов играет важную роль в ультрабыстрой внутримолекулярной диссоциации экситонов в органических фотоэлектрических материалах D-π-A.

Рис. 1. Молекулярные структуры трех полимеров (а) в этой работе. Синее затенение — донорная часть, красное — акцепторная. Стационарные спектры абсорбции (б) и фоtolюминесценции (в) трех образцов: HSD-A (красный), HSD-B (зеленый), HSD-C (синий), измеренных в o-дихлорбензене.

Введение

Органические фотоэлектрические (ОФЭ) устройства, использующие солнечную энергию для удовлетворения растущего мирового спроса на энергию, могут считаться одной из самых значимых альтернатив чистой и возобновляемой энергетики [1–4]. Чередующиеся сопряженные полимеры донор-акцептор, в которых сопряженные блоки с разной электронной сродностью расположены чередующе вдоль главной цепи, являются отличными органическими электронными материалами. Тот факт, что они демонстрируют относительно высокие коэффициенты преобразования энергии (КИЭ), частично обусловлен более низкими оптическими зазорами, позволяющими более эффективный сбор солнечных фотонов в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне [5]. Следовательно, ОФЭ устройства на основе чередующихся D-A полимеров могут стать экономически жизнеспособными альтернативами Si-основанным солнечным элементам [6–9].

Последние исследования различных групп показали, что эффективность ОФЭ может быть улучшена за счет использования низкозазорных чередующихся сополимеров (как в семействах PCDTBT, PBDTTT, PTB) [10–13]. Важное различие между этими полимерами — экситонный переход на самом низком энергетическом уровне демонстрирует частичные зарядо-переносные характеристики. Внутримолекулярное зарядо-переносное состояние считается способствующим конечному разделению зарядов на гетеропереходе [14–19]. Поэтому разумно ожидать, что свойства низкозазорных донорных полимеров тесно связаны с производительностью устройств. Однако связь между производительностью устройств и собственными свойствами полимеров все еще неясна. Особенно ультрабыстрая расщепление экситонов и динамика носителей в низкозазорных донорных полимерах не напрямую связаны с КИЭ устройств. С одной стороны, множество параллельных и последовательных процессов на ультрабыстрых и медленных временных шкалах находятся только в условия, связанные с устройством. С другой стороны, только расщепление экситонов на интерфейсе объемного гетероперехода (BHJ) донор-акцептор может считаться обуславливающим КИЭ устройства [5]. Поэтому необходимо изучать динамику экситонов и носителей низкозазорных донорных полимеров для оптимизации КИЭ D-A органических фотоэлектрических устройств.

Серия чередующихся сопряженных полимеров D-π-A недавно синтезирована группой Цзина [20–22]. Например, HSD-сополимеры состоят из 2,7-связанного карбазола как донорного блока и 5,6-бис(октилокси)бензо[c][1,2,5]тиадиазола как акцепторного блока, при этом имея разные π-мосты. Донорный и акцепторный блоки напрямую полимеризованы для получения фотоэлектрического материала HSD-A. Отлично, один тиофеновый блок выступает π-мостом, соединяющим донорный и акцепторный блоки — HSD-B, а два тиофеновых блока — HSD-C. Они обнаружили, что π-мосты в сополимерах существенно влияют на свойства HSD-сополимеров. Разные π-мосты критически влияют на электронную делокализацию главной цепи сопряженного полимера, морфологию пленки, оптические, электрохимические, зарядо-транспортные и фотоэлектрические свойства HSD-сополимеров [23]. Используя HSD-сополимеры как электронные доноры и PC₇₁BM как электронный акцептор для подготовки ОФЭ устройств, обнаружили, что устройства с HSD-полимерами с разными π-мостами имеют разный КИЭ. Устройства со слоем HSD-A:PC71BM показали низкий КИЭ; HSD-B:PC71BM — КИЭ 5,4%; HSD-C:PC71BM — КИЭ 2,15% [20, 21]. Эти доказательства указывают, что донорные сополимеры влияют на КИЭ полимерных солнечных элементов, но корреляция между производительностью устройств и врожденными характеристиками донорных сополимеров, такими как структура, энергетика и динамика подвижных носителей, все еще неясна. Основные процессы релаксации после поглощения света важны для определения производительности фотоэлектрических устройств. Поэтому императивно понять динамику экситонов и носителей HSD-сополимеров, отслеживая экситоны.

Быстрое развитие ультракороткой лазерной технологии позволяет отслеживать формирование и разрыв химических связей в молекулах и различные динамические процессы внутри и между молекулами с фемтосекундным временным разрешением и высокой пространственной точностью. Эта работа элиuciдирует диссоциацию экситонов и ультрабыстрые процессы релаксации HSD-сополимеров с использованием комбинации стационарной абсорбции и фемтосекундной времени-разрешенной переходной абсорбционной спектроскопии. Характеристические спектральные полосы измерены и детально проанализированы, раскрывая ультрабыстрый механизм релаксации для динамики диссоциации экситонов. Наши результаты дают лучшее понимание физических свойств HSD-сополимеров и предоставляют экспериментальную основу для улучшения КИЭ полимерных солнечных элементов.

Материалы и экспериментальные методы

Материалы

HSD-A, HSD-B, HSD-C предоставлены группой Цзина, синтез и характеристика этих коолигомеров показаны в литературе [20, 21]. Молекулярные структуры показаны на Рис. 1а. Раствор для приготовления коолигомеров — o-дихлорбензол, концентрация ~0,1 мг/мл. Эта концентрация обеспечивает хороший времени-разрешенный сигнал и полное разделение хромофоров, чтобы возбужденное состояние не квашировалось при используемой интенсивности возбуждения [24].

Спектроскопические измерения

Стационарная абсорбционная спектроскопия измерялась двухлучевым спектрофотометром (Cary-5000, Agilent), стационарная флуоресцентная — волоконно-оптическим спектрометром (USB-4000, Ocean Optics).

Фемтосекундная времени-разрешенная переходная абсорбционная спектроскопия измерялась с использованием фемтосекундного лазера (Coherent), оптического параметрического усилителя (OPA, TOPAS) и переходного абсорбционного спектрометра (Helios fire). Фемтосекундный лазер делится пучком-разделителем (1:1) на два пути: один входит в TOPAS для генерации накачивающих импульсов с разными длинами волны; другой проходит через пучок-разделитель (2:98) снова, малая часть попадает в Helios для генерации белого светонепрерывного (WLC) зондирующих импульсов (420–780 нм, 820–1600 нм).

Результаты и обсуждение

Рис. 1а показывает структурную формулу HSD-сопряженных полимеров: донорные фрагменты в синем прямоугольнике, акцепторные — в красном круге. Тиофеновый блок выступает мосто-специфическим между донором и акцептором, последовательно избегая стерического отталкивания между отдельными донорными и акцепторными единицами. Как сообщалось ранее, это также позволяет достигать дальнего зарядового разделения между донором и акцептором, обеспечивая долгосрочное зарядо-переносное состояние [8]. Рис. 1б показывает стационарные спектры абсорбции трех полимеров — у всех похожая форма с двумя четкими абсорбционными полосами. Типичный двухпиковый профиль также сообщался для других сопряженных полимеров, являясь уникальной характеристикой D-A сопряженных полимеров [25–30]. Пики абсорбции HSD-A ~370 и 490 нм, HSD-B ~390 и 530 нм, HSD-C ~420 и 540 нм. Эти две полосы атрибутируются π–π* переходу с низкоэнергетическим пиком, ассоциированным с внутрицепочечным зарядо-переносом [31]. Позиции стационарных пиков абсорбции влияют замена разных π-мостовых единиц, вызывая красносмещение в основном из-за эффекта электронной делокализации [32]. Мы провели квантово-химические расчеты полимеров, пограничные молекулярные орбитали HSD-полимеров рассчитаны и показаны на Рис. 2а. Наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) и наименьшая свободная молекулярная орбиталь (LUMO) трех образцов показаны на Рис. 2а, а HOMO-LUMO энергетические зазоры (ΔE_H-L) — на Рис. 2б. Ясно видно, что ΔE_H-L от HSD-A к HSD-B и HSD-C постепенно уменьшаются, что согласуется с красносмещением в спектрах [33]. Рис. 1в представляет фоtolюминесценционные (PL) спектры трех образцов в растворе. PL-спектры похожи и согласуются со стационарной абсорбцией. Важно, что их пики смещаются к длинноволновой области с увеличением числа тиофенов. π-мосты HSD-полимеров настраивают КИЭ органических солнечных элементов, изготовленных из смеси HSD-полимера и PC71BM, порядок КИЭ: HSD-B > HSD-C > HSD-A [20, 21].

Рис. 2. Пограничные молекулярные орбитали HSD-сополимеров (а), рассчитанные с функционалом B3LYP-D3 и базисом 6-311G**, и уровни HOMO и LUMO (б).

Стационарная спектроскопия дает только макро-описание общих электронных переходных состояний. Чтобы изучить, как π-мосты влияют на КИЭ устройств, мы провели измерения переходной абсорбции трех HSD-полимеров (Рис. 3). Графики видимого (VIS) диапазона трех образцов (Рис. 3а–в) похожи, показывая три спектральные особенности. Негативный сигнал (светло-голубой) около 500 нм приписывается обесцвечиванию основного состояния (GSB), так как он хорошо соответствует второму стационарному пику абсорбции (Рис. 1б). У всех трех образцов в видимом диапазоне два позитивных сигнала абсорбции (светло-красный) с пиками 600 и 750 нм, считаются возбужденным состоянием абсорбции (ESA) [34]. В ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне (Рис. 3г–е) три образца показывают очевидные различия. HSD-A почти не имеет абсорбционного сигнала в БИК, но HSD-B и HSD-C имеют большую площадь красной абсорбции в диапазоне 800–1500 нм.

Рис. 3. Фемтосекундные времени-разрешенные TA-спектры при разных зондирующих длинах волны для разных образцов. Двумерные карты как функция зондирующей длины волны (500–1600 нм) при возбуждении 470 нм для HSD-A (а, г); 500 нм для HSD-B (б, д); 500 нм для HSD-C (в, е).

Рис. 4 показывает временную эволюцию дифференциальных спектров абсорбции трех HSD-полимеров на ультрабыстрой временной шкале. В диапазоне 490–780 нм возбуждение низкой фотоэнергией индуцирует широкий позитивный сигнал в спектральной области 700–780 нм, который быстро растет вместе с негативным сигналом в 490–600 нм как GSB. Мы присваиваем широкий позитивный сигнал 700–780 нм абсорбции экситонного (EX) состояния по следующим причинам. Во-первых, его время жизни согласуется со временем жизни других экситонов в изолированных полимерах в литературе 500–1000 пс [35] и намного короче времени жизни зарядо-переносного (CT) и зарядо-разделенного (CS) состояний, имеющих временную шкалу более пары наносекунд. Во-вторых, он имеет похожую динамическую тенденцию с GSB в первые несколько сотен пикосекунд. Другой позитивный сигнал (пик ~600 нм) появляется через несколько пикосекунд, соответствующий формированию подвижного носителя (MC) состояния. Поскольку ~600 нм спектр можно обоснованно приписать наложению GSB и MC абсорбции в экспериментах TA. Начальный негативный сигнал в 600 нм обусловлен тем, что GSB сигнал намного сильнее MC абсорбции. По мере увеличения задержки времени появляется позитивная TA-особенность, когда MC абсорбция становится сильнее GSB. Причина впадины в 650 нм — нестабильное возбужденное состояние возвращается в основное из-за стимулированного излучения (SE) и спектрального соответствия стационарной флуоресценции. В БИК диапазонах видно, что абсорбционные сигналы трех образцов увеличиваются в течение 1 пс с пиком около 1 пс, затем показывают тенденцию к затуханию. Интересно, форма и тренд затухания абсорбционных сигналов трех образцов различаются. Для детального анализа этих различий мы провели пиковое подгоняние ИК-спектров, результаты на Рис. 5.

Рис. 4. Эволюционно-ассоциированные разностные спектры (EADS) в VIS-BИК для HSD-A (а), HSD-B (б), HSD-C (в).

Рис. 5. Пиковое подгоняние переходной абсорбции HSD-A (а), HSD-B (б), HSD-C (в) при задержке 2 пс в ИК диапазоне. Черная кривая — абсорбционный спектр образца в 2 пс, красная — подогнанный спектр, зеленая — идентифицированный в спектре сигнал.

Рис. 5 показывает пиковое подгоняние TA-спектров HSD-A (а), HSD-B (б), HSD-C (в) при задержке 2 пс в ИК. В HSD-A спектр хорошо подгоняется одним компонентом, в то время как в HSD-B и HSD-C — наилучше приближается двумя разными компонентами. Это означает, что HSD-B и HSD-C имеют один дополнительный абсорбционный сигнал в ИК по сравнению с HSD-A, обусловленный добавлением тиофенового моста. Добавление тиофенового моста расширяет абсорбционный диапазон полимеров в БИК, позволяя HSD-B и HSD-C иметь новый абсорбционный пик около 1200 нм. В раннее время эти два позитивных сигнала имеют время нарастания, тесно связанное с затуханием EX-пиков (Рис. 6), показывая, что эти сигналы напрямую генерируются EX-состояниями. Позитивные сигналы около 900 нм во всех трех образцах атрибутируются внутримолекулярному зарядо-переносному (CT) состоянию. В этом состоянии экситоны расщепляются на пары дыра-электрон, которые все еще достаточно близки для генерации кулоновского притяжения [36, 37]. Другие новые позитивные сигналы около 1200 нм присутствуют только в HSD-B и HSD-C и также сопровождаются затуханием EX в ранний период, но имеют другой тренд затухания, чем CT-состояние в долгом временном окне. Это новый канал диссоциации экситонов, мы называем его CT'-состоянием. Потому что оно имеет похожие характеристики с CT-состоянием, но динамика затухания отличается от CT-состояния.

Рис. 6. Кинетика переходной абсорбции EX (черный), CT (красный) и CT' (синий) для HSD-A (а), HSD-B (б), HSD-C (в), показывающая затухание EX одновременно с ростом CT и CT'.

Как показано на Рис. 7, динамические кривые MC, EX, CT и CT' состояний в HSD-A, HSD-B, HSD-C извлечены и подогнаны, представляя временную эволюцию разных компонентов. Формула подгоняния: ∆A(t) = a₁exp(−t/τ₁) + a₂exp(−t/τ₂) + … + a_nexp(−t/τ_n), где a_i — амплитуды, τ_i — временные константы [38, 39]. Таблица 1 содержит подогнанные временные компоненты и относительные амплитуды. Для сравнения максимальные амплитуды нормированы. Из данных подгоняния MC (Рис. 7а, б) ясно видно, что скорость генерации носителей HSD-A самая быстрая: время формирования 6,43 пс, короче 12,6 пс HSD-B и 8,41 пс HSD-C. Однако носители HSD-A быстро затухают после формирования, в то время как HSD-B и HSD-C имеют дополнительный медленный процесс нарастания с константами 28,8 пс и 26,4 пс соответственно. Это может делать носителей в HSD-A труднее для захвата, что, вероятно, одна из причин более низкого КИЭ устройств. В EX-состоянии (Рис. 7в, г) тренды затухания трех образцов явно различаются. HSD-A имеет значительно более длительное время затухания, поэтому расщепление экситонов относительно медленно. В HSD-B и HSD-C в 1 нс три времени затухания: одно фемтосекундное (0,712 пс HSD-B, 0,408 пс HSD-C) и одно пикосекундное (18,4 пс HSD-B, 7,96 пс HSD-C) представляют переход EX в другие состояния. Более длительное время сотен пикосекунд (735 пс HSD-B, 627 пс HSD-C) того же порядка, что сообщаемое ранее время жизни экситонов изолированного P3HT. Поэтому τ₃^EX в подгонянии EX, скорее всего, является временем жизни экситона без процесса перехода [35, 40]. Однако в долгом временном окне происходит рекомбинация экситонов в HSD-C. CT-кинетика (Рис. 7д, е) трех образцов лучше всего подгоняется тремя компонентами времени жизни. Короткая увеличивающаяся константа τ₁^CT < 1 пс тесно связана с одновременным затуханием EX, означая переход EX → CT. Аналогично, хорошая корреляция между затуханием CT τ₂^CT и нарастанием носительского состояния τ₂^MC указывает на переход CT → MC. Сравнивая затухание CT трех образцов, CT HSD-B имеет значительно более короткое время затухания, чем HSD-A и HSD-C, указывая на более быстрый затухание CT в HSD-B. CT'-состояние (Рис. 7ж, з) HSD-B и HSD-C демонстрирует другие динамические кривые, чем CT в интервале 50 пс. Оно имеет более длительное переходное время жизни τ₂^CT', в хорошей корреляции с τ₃^MC, представляющим переход CT' → MC.

Рис. 7. Кинетическое подгоняние всех переходных спектральных характеристик трех образцов. Показана кинетика 50 пс (а, в, д) и 5000 пс (б, г, е). Подгоняние для MC (а, б), EX (в, г), CT (д, е), CT' (ж, з) спектральных характеристик.

Схема упрощенной энергетической диаграммы для путей релаксации экситонов предложена на Рис. 8. Различия в локальной конформации полимеров приводят к энергетическим вариациям в разных состояниях. Поэтому эти состояния показывают разные TA-характеристики. В HSD-полимерах MC, EX, CT и CT' состояния неизбежно предлагаются для более разумного объяснения механизма релаксации экситонов. Экситоны, сгенерированные после фотовозбуждения, быстро расщепляются в CT и CT' состояния. В этих состояниях экситоны расщепляются на пары дыра-электрон, все еще достаточно близкие для переживания кулоновского притяжения. С задержкой времени электрон-дырки CT и CT' продолжают расщепляться в более стабильные MC состояния. Важно, мы обнаружили, что CT'-состояние существует только в HSD-B и HSD-C с тиофеновыми мостами, что добавляет новый канал расщепления экситонов в HSD-полимерах. Это приведет к более высоким скоростям захвата электронов для HSD-B и HSD-C, что согласуется с более высоким КИЭ HSD-B и HSD-C по сравнению с HSD-A. Тем временем, факт того, что КИЭ HSD-C ниже HSD-B, можно обоснованно объяснить так: (а) добавление двух тиофенов как π-моста может увеличить пространственное разделение между D и A, приводя к ногеминантной рекомбинации в HSD-C. (б) Как видно из Рис. 5, доля CT'-состояния HSD-B значительно выше HSD-C, что определяет общий КИЭ HSD-B. Следовательно, CT'-состояние в HSD-полимерах критично для более высокой способности к захвату электронов, ведущей к более высокому КИЭ HSD-полимерных устройств.

Рис. 8. Схематическая иллюстрация состояний и путей в динамике расщепления экситонов HSD-полимеров в растворе.

Заключение

Подводя итог, мы использовали комбинацию стационарной и переходной абсорбционной спектроскопии для изучения влияния π-мостов на HSD-сополимеры. Обнаружено, что добавление тиофенового блока как π-моста приводит к красносмещению стационарного спектра абсорбции. В то же время, данные TA указывают, что HSD-B и HSD-C с тиофеновым блоком как π-мост имели дополнительное CT'-состояние с TA-отпечатком на 1200 нм, добавляющее новый канал диссоциации экситонов для HSD-полимеров. Наличие CT'-состояния делает полимер выгодным для фотоэлектрического преобразования. Среди трех изученных HSD-полимеров только HSD-B и HSD-C, содержащие π-мост, имеют CT'-состояния. Поэтому мы считаем, что существование π-мостов способствует генерации CT'-состояний. Однако π-мост не может быть слишком длинным. Например, HSD-C с двумя тиофенами как π-мост приводит к ногеминантной рекомбинации из-за слишком длинного π-моста и влияет на соотношение CT'-состояний. Кроме того, мы также элиuciдировали пути релаксации экситонов, анализируя динамическое подгоняние всех переходных спектральных характеристик. Эти находки предоставляют важную фотофизическую информацию для улучшения коэффициентов преобразования энергии сопряженных полимеров и дальнейшего развития органических солнечных элементов.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и проанализированные в текущем исследовании, можно получить у корреспондирующих авторов по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

D-π-A:

Донор-π-акцептор

TA:

Переходная абсорбция

CT':

Мосто-специфическое зарядо-переносное состояние

ОФЭ:

Органическое фотоэлектрическое

КИЭ:

Коэффициенты преобразования энергии

БИК:

Ближний инфракрасный

BHJ:

Объемный гетеропереход

TOPAS:

Оптический параметрический усилитель

WLC:

Белый светонепрерывный

PL:

Фоtolюминесценция

VIS:

Видимый

GSB:

Обесцвечивание основного состояния

ESA:

Возбужденное состояние абсорбции

EADS:

Эволюционно-ассоциированные разностные спектры

EX:

Экситонное состояние

CT:

Зарядо-переносное состояние

CS:

Зарядо-разделенное состояние

MC:

Подвижное носительское состояние

SE:

Стимулированное излучение