Улучшение циклов литиевого металлического анода за счет атомарных межслойных ионных каналов для Li-S батарей

Аннотация

Равномерная миграция литий-ионов (Li) между сепаратором и литиевым анодом критически важна для достижения качественного осаждения Li, что имеет большое значение для работы литиевых металлических батарей, особенно Li-серных (Li-S) батарей. Коммерческие сепараторы, такие как полипропилен или полиэтилен, могут быть подготовлены влажным или сухим процессами, но они могут вызывать многочисленные пористости, что приводит к неравномерному осадке/растворению Li-ионов и в конечном итоге к формированию литийных дендритов. Поэтому мы построили атомарный межслойный ионный канал путем введения слоистого монтмориллонита на поверхности сепаратора для направления потока Li-ионов и достижения стабильного осаждения Li. Атомарный межслойный ионный канал с интервалами 1,4 нм демонстрировал сильную способность к абсорбции электролита и резервную емкость для Li-ионов, тем самым способствуя быстрому переносу Li-ионов и приводя к равномерному осадке Li-ионов на аноде. При сборке с предложенным сепаратором кулоновская эффективность Li||Cu батарей составляла 98,2% после 200 циклов, а стабильное осадки/растворение достигалось даже после 800 ч для симметричных Li||Li батарей. Важно, что предложенный сепаратор позволяет увеличить удельную емкость на 140% после 190 циклов при использовании Li-S батарей.

Введение

С постоянно растущим спросом на высокопроизводительные электронные приложения, такие как электромобили и портативные системы, исследования, направленные на накопители энергии с высокой энергоплотностью и длительным циклом службы, получили широкое внимание [1,2,3]. В частности, литиевые металлические батареи (LMB), такие как литий-сера (Li-S) батареи, способны обеспечивать отличную производительность накопления энергии благодаря высокой энергоплотности, перспективной для практических применений [4,5,6]. Особенно Li металл используется как перспективный анодный материал, поскольку он обладает высокой теоретической емкостью накопления (~ 3860 мАч г⁻¹), низким стандартным потенциалом (− 3,04 В относительно стандартного водородного электрода) и низкой плотностью веса (0,53 г см⁻³). Тем не менее, наличие неправильных пор в коммерческих сепараторах может привести к низкому качеству осажденного лития, что может привести к дендритному образованию и потреблению большего количества литийного металла и электролита в процессе повторного осадки/растворения [7, 8].

Следовательно, Li дендриты могут формировать «мертвый» Li металл, когда они легко отламываются от проводящего коллектора, что приводит к низкой кулоновской эффективности (CE) и необратимой потере емкости [9, 10]. Кроме того, Li дендриты могут пробить сепаратор и тем самым вызвать короткое замыкание LMB, что дальше приводит к термическому разгону, пожару и даже возможному взрыву перезаряжаемых батарей [11, 12]. Из-за таких препятствий использование LMB в перезаряжаемых батареях было действительно ограничено в последние 20 лет. Поэтому предотвращение формирования литийных дендритов может быть эффективным подходом для полного использования перспективных особенностей LMB [13]. Недавно исследователи предложили различные методы для решения вышеуказанной проблемы, включая оптимизацию состава электролита [5, 14], построение искусственного твердоэлектролитного межфазного (SEI) слоя на литиевом металлическом аноде [15], разработку трехмерного композитного Li анода [16] и модификацию коллектора [17, 18]. Хотя эти стратегии были разработаны для стабилизации SEI слоя и/или снижения эффективной плотности тока литийного металла, они в основном фокусировались на литийном металле и электролитах. На сегодняшний день проведено лишь несколько работ по устранению или смягчению проблем дендритов путем модификации сепаратора [19]. Очевидно, регулирование сепаратора может быть новым и реализуемым методом для ингибирования формирования литийных дендритов.

Среди компонентов LMB сепаратор не только играет ключевую роль в сегментации анода и катода для предотвращения короткого замыкания, но и напрямую влияет на производительность батарей через авторизацию миграции Li-ионов [9, 20, 21]. Следовательно, сообщалось, что простая модификация сепаратора с использованием полуполимерного электролитного межслойного слоя [22], графена [23] или высокомодульного поверхностного покрытия [24] может эффективно предотвратить формирование дендритов и тем самым улучшить производительность LMB. Среди ранее сообщенных подходов, однако, барьерные слои были толстыми (> 10 мкм) и имели высокую массовую нагрузку (несколько миллиграмм), что неизбежно препятствует быстрой диффузии Li-ионов и снижает энергоплотность LIB. Кроме того, большинство LMB, использующих эти функциональные сепараторы, могут циклировать только с низкими плотностями тока, например, менее 2 мА см⁻². Для повышения критической плотности тока LMB добавление неорганических частиц в сепаратор для улучшения пористой структуры и увеличения критической плотности тока может быть еще одним эффективным методом. Однако неравномерное распределение пор в сепараторе в общем приводит к дезорганизованной диффузии Li-ионов в процессе осадки/растворения, что ведет к неравномерному осадке Li-ионов и формированию Li дендритов [7]. Поэтому микроструктура сепаратора с равномерным каналом переноса лития чрезвычайно полезна для устранения проблемы дендритов в процессах заряда/разряда.

В этой работе, направленной на направление миграции Li-ионов равномерно через сепаратор, модифицированный композитный сепаратор на основе Li-монтмориллонита (Li-MMT) изготавливали через построение атомарных межслойных ионных каналов на PP сепараторе. Полученный сепаратор со встроенным межслойным интервалом (~ 1,4 нм) обеспечивает обильные активные центры для диффузии Li-ионов и смачивания электролитом [25]. Таким образом, модифицированный сепаратор способен достигать равномерного осадки Li-ионов на Li аноде за счет унификации направления потоков Li, что может эффективно устранить проблемы Li дендритов в процессах заряда/разряда. В результате Li-MMT сепаратор позволяет Li||Cu батареям выдавать 98,2% CE даже после 200 циклов и обеспечивает симметричным Li||Li батареям реализовать стабильное осадки/растворение более 800 ч при 1 мА см⁻² с емкостью 1 мАч см⁻². Более того, батареи с Li-MMT@PP сепараторами также демонстрируют хорошую циклическую стабильность с увеличением удельной емкости на 140% по сравнению с PP сепараторами после 190 циклов при 0,5 мА см⁻² с нагрузкой серы 1,5 мг см⁻².

Экспериментальные методы

Материалы и подготовка

Монтмориллонит (MMT), поливинилиденфторид (PVDF) и гидроксид лития (LiOH) приобрели у Aladdin. N-метилпирролидон (NMP) и серная кислота (H₂SO₃) получили от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Серная пыль (S) и ацетиленовый черный (обозначаемый как C порошок) приобрели у Alfa Aesar. Celgard 2500 использовали как сепаратор. Порошок Li-MMT готовили через катионный обмен. Обычно 0,2 М раствор H₂SO₃ использовали для конвертации катионов в межслое MMT в ионы, а затем раствор LiOH использовали для установки pH = 7 и конвертации водородных ионов в Li-ионы. Технологию сублимационной сушки использовали для сбора порошка Li-MMT. Для подготовки сепаратора Li-MMT@PP только одну сторону сепаратора покрывали слизью Li-MMT, в которой порошок Li-MMT и PVDF в массовом соотношении 9:1 равномерно диспергировали в растворе NMP, а средняя массовая нагрузка Li-MMT составляла всего ~ 0,15 мг см⁻².

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) с использованием дифрактометра UltimaIV с CuKα1 излучением (λ = 1,4506 Å) применяли для исследования кристаллической структуры порошка Li-MMT. Высокореゾлюционная передаточная электронная микроскопия (HRTEM) использовали для наблюдения межслоя Li-MMT, а сканирующая электронная микроскопия (SEM, FEI NANOSEI 450) — для анализа поверхностной морфологии.

Электрохимические измерения

Для тестов Li||Cu и Li||Li батарей обычно медные фольги сначала промывали дистилированной водой и этанолом трижды для удаления возможных примесей. Затем литиевую фольгу резали на круги площадью 1 см⁻² для использования как источники Li. Электролитом был 1 М бистрифлуорметансульфонимид лития (LiTFSI) в смеси 1,3-диоксациклопентана (DOL) и 1,2-диметоксиэтана (DME) (1:1 v/v) с 2 масс.% нитрата лития (LiNO₃) как добавки. Для тестов Li-S батарей S-катод готовили по нашему предыдущему методу: порошки C и S смешивали и нагревали при 155 ℃ в течение 24 ч с массовым соотношением 8:2 [26]. Затем порошки C/S композитов, C и PVDF с массовым соотношением 8:1:1 равномерно диспергировали в растворе NMP для подготовки серного электрода. Средняя нагрузка серы составляет 1,5 мг см⁻², которую наносили на углеродное покрытое алюминиевую фольгу. Батареи собирали в нержавеющей стальной монетной батарее (CR2025) в перчаточном боксе, заполненном аргоном. Li фольга использовалась как анод. 20 мкл электролита использовали для смачивания литиевого анода и дополнительные 20 мкл — для смачивания сепаратора и катода. Перед тестированием собранные Li-S батареи выдерживали 12 ч, а затем 0,2 мА см⁻² с 5 циклами использовали для активации производительности батареи. Электрохимическая тестовая система была CT2001A battery test system (LAND Electronic Co., Китай). Ограничительное напряжение составляло 1,7–2,7 В. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) тестировалась на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Китай).

Результаты и обсуждение

Для иллюстрации потока литий-ионов через коммерческий PP сепаратор схемы показаны на Рис. 1a, b, где ~ 5 мкм слой Li-MMT равномерно покрыт на PP сепараторе для направления потока Li-ионов. Известно, что коммерческий PP сепаратор обычно готовится сухим или влажным процессами, а затем сепаратор растягивают для генерации многочисленных пустот для прохождения Li-ионов. Однако коммерческий PP сепаратор показывает хаотичные пути и произвольно уложенные поры (Рис. 1a), поэтому не может обеспечить равномерную миграцию Li-ионов и в конечном итоге вызывает Li дендриты. Поэтому атомарный ионный канал Li-MMT использовали как модулятор для направления равномерного потока Li-ионов (Рис. 1b) и достижения равномерного осадки Li. Кристаллическая структура MMT обычно состоит из негативно заряженных слоев (NCL), разделенных межслойным пространством (> 1 нм), в котором размещены обменные катионные ионы, такие как Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и др. Поэтому метод катионного обмена необходим для конвертации хозяевых катионов в Li-ионы [25]. Основная структура NCL — это типичный T-O-T слой, где «T» означает тетраэдрический лист, а «O» — октаэдрический лист [25]. Благодаря уникальной межслойной структуре Li-MMT электролит может эффективно проникать в слой Li-MMT, что приводит к беспрепятственному транспорту Li-ионов, обеспечивая эффективную диффузию ионов [7, 25]. Морфология Li-MMT показана на Рис. 1c, d, что четко демонстрирует типичную 3D нанощелевидную структуру с плотно и произвольно уложенной архитектурой. Согласно изображению HRTEM, можно наблюдать слоистую структуру Li-MMT, показывающую межслойное пространство ~ 1,39 нм.

Точное измерение межслойного пространства Li-MMT показано на Рис. 1e. Сырой MMT с неопределенными катионами в своем межслое показывает пик около 6,04°. После ионного обмена пик, расположенный при 6,92°, подтверждает изменение неопределенных катионов на Li-ионы. Поскольку катионы в сырой MMT сильно варьируются по размеру и распределению, в то время как Li-ионы имеют меньший размер, чем другие катионы [25], межслойное расстояние постепенно уменьшается. Согласно закону Брэгга, межслойный интервал Li-MMT можно оценить как ~ 1,4 нм, что обеспечивает широкий канал для транспорта Li-ионов и смачивания электролитом. Пористая морфология PP сепаратора представлена на Рис. 1f. После покрытия слоем Li-MMT можно обнаружить, что пористость сепаратора Li-MMT@PP значимо снижается (Рис. 1g), что полезно для регулярного ионного движения. В этой работе слизь Li-MMT наносили с помощью покрывающего станка, что показывает потенциал для крупносерийного производства. Покрытый слой имеет толщину всего 5 мкм (Рис. 1h) с пренебрежимо малым увеличением массы.

Благодаря вышеупомянутым атомарным межслойным ионным каналам, сепаратор Li-MMT@PP эффективен для регулирования осадки Li и подавления роста Li дендритов на атомарном уровне через направление потока Li-ионов. Измерения Brunner-Emme-Teller (BET) показывают распределение размера пор порошка Li-MMT в диапазоне 1–3 нм (Дополнительный файл 1: Рис. S1). Как показано на Рис. 2a, батарея Li||Cu использовалась для изучения CE. Обнаружили, что сепаратор Li-MMT@PP может обеспечить батарею Li||Cu с высокой CE и отличной стабильностью даже более 200 циклов при плотности тока 1 мА см⁻² с емкостью 1 мАч см⁻². Во время тестов можно наблюдать, что все CE демонстрируют восходящую тенденцию в первые 5 циклов, вызванную пассивацией поверхности осадки Li. Однако более высокое среднее CE в первые 5 циклов сепаратора Li-MMT@PP подчеркивает преимущества того, что осажденный Li металл страдает меньшими побочными реакциями с жидким электролитом при сопряжении с сепаратором Li-MMT@PP. При повторяющемся осадки/растворении недостаток PP сепаратора постепенно 드러нается: собранная батарея Li||Cu выдерживает только ~ 50 циклов, и ее CE резко снижается до 60% и почти до нуля после 150 циклов. Напротив, CE батареи Li||Cu, собранной с сепаратором Li-MMT@PP, все еще обеспечивает стабильные циклы с более низким перепадом потенциала (Рис. 2b) и батарея все еще поддерживает 98,2% CE после 200 циклов, указывая на то, что осажденный Li металл более равномерен и ни один литийный дендрит не производится после регулирования слоем Li-MMT.

Для дальнейшего изучения преимуществ сепаратора Li-MMT@PP в циклической стабильности литиевого металлического анода также изготавливали симметричные Li||Li батареи с различными сепараторами. Как показано на Рис. 2c, когда циклическая емкость составляет 1 мАч см⁻² при плотности тока 1 мА см⁻², батарея с сепаратором Li-MMT@PP обеспечивает отличную циклическую стабильность с стабильными напряженными плато более 400 циклов (900 ч) (Рис. 2d). В резком контрасте, батарея с PP сепаратором демонстрирует сильную гистерезис напряжения на начальных стадиях. Перепад потенциала почти в два раза больше, чем у сепаратора Li-MMT@PP (Рис. 2e). После осадки/растворения Li более 84 ч наблюдается внезапный падение напряжения для батареи с PP сепаратором (Рис. 2f), что можно приписать электрическому соединению между электродами, приводящему к «мягкому короткому замыканию». Поэтому скоростные характеристики симметричной Li батареи использовали для оценки плотности тока в подавлении Li дендритов. Как показано на Рис. 2g, сепаратор Li-MMT@PP даже при плотности тока 5 мА см⁻² все еще демонстрирует нормальное поведение осадки/растворения. PP сепаратор показывает значительные колебания напряжения при приближении плотности тока к 3 мА см⁻². Особенно когда плотность тока увеличивается до 5 мА см⁻², напряжение становится крайне нестабильным, указывая на то, что поверхность Li анода страдает от серьезных Li дендритов. По сравнению с предыдущими работами (Дополнительный файл 1: Таблица S1), модифицированный сепаратор Li-MMT показывает конкурентные преимущества для эффективного подавления Li дендритов.

Корреляция Li-ионов через сепаратор до и после покрытия слоем Li-MMT предложена на Рис. 3a. После катионного обмена межслой Li-MMT обеспечивает активный центр для Li. Межслойный интервал 1,4 нм служит уникальным Li-ионным каналом для разрешения регулярного потока Li-ионов в процессах осадки/растворения. Однако для PP сепаратора хаотичные пути (Рис. 3b) и произвольно уложенные поры не смогут обеспечить равномерную миграцию Li-ионов через сепаратор, приводя к гетерогенному осадке Li-ионов в электрохимических процессах и вызывая формирование литийных дендритов. Таким образом, морфологии литиевых металлических анодов после 20 циклов исследуют для дальнейшего уточнения влияния сепаратора Li-MMT@PP на подавление Li дендритов. Как показано на Рис. 3c, e, после покрытия слоем Li-MMT реализуется равномерная и плотная осадка Li и не наблюдается формирование Li дендритов на поверхности анода даже после 20 циклов. Важно, что литиевый металлический анод все еще сохраняет относительно плотную и компактную структуру с поверхностью без дендритов, подчеркивая преимущества слоя Li-MMT для благоприятного бездендритного поведения осадки/растворения Li. Однако для ячейки с PP сепаратором литиевый металлический анод демонстрирует очевидные нитевидные Li дендриты после циклов (Рис. 3d) и рыхло уложенные мшевидные Li с высокопористой структурой (Рис. 3f).

Для демонстрации потенциала сепаратора Li-MMT@PP в практическом применении литиевых металлических батарей, S-катод с нагрузкой S 1,5 мг см⁻² использовали как электрод. Электрохимический интерфейс, собранный с различными сепараторами, исследовали методом электрохимической импедансной спектроскопии (EIS). Как показано на Рис. 4a, обычно все сепараторы показывают вдавленные полукруги на высоких частотах, которые соответствуют интерфейсному сопротивлению заряду. Хотя мы видим, что сопротивление заряду перехода батареи, собранной с сепаратором Li-MMT@PP, немного больше, чем у PP сепаратора, производительность батареи не влияла после активации низкой плотностью тока, о чем заявляли в экспериментальном разделе. В низкочастотных областях наклонные линии показывают диффузию литий-ионов в активных материалах. Рис. 4b показывает напряженные плато заряда/разряда C/S композитного катода, собранного с сепараторами Li-MMT@PP или PP, между 1,7 и 2,8 В (V.S. Li/Li⁺). Циклические вольтамметрические (CV) тесты проводили и представлены в Дополнительном файле 1: Рис. S2. Хотя более крупная концентрация полисульфидов генерирует только немного большую концентрационную поляризацию, чем PP сепаратор, площадь пика сепаратора Li-MMT@PP намного больше, чем у PP сепаратора, указывая на то, что больше полисульфидов генерируется при использовании покрывающего слоя Li-MMT. Согласно механизмам реакции S-катода, Li-S батарея демонстрирует две типичные плато в процессах заряда/разряда. На первой стадии до точки колена сепаратор Li-MMT@PP обеспечивает высокую разрядную емкость ~ 400 мАч г⁻¹ с пренебрежимо малой гистерезисом напряжения. Однако для PP сепаратора наблюдается только ~ 210 мАч г⁻¹ емкости, указывая на то, что частично высвобожденные длинноцепочечные полисульфиды (особенно Li₂S₈) не участвуют в последующей окислительно-восстановительной реакции для вклада в емкость. Более высокая разрядная емкость на первой плато подразумевает, что слой Li-MMT может эффективно избегать шаттла растворимых длинноцепочечных полисульфидов на поверхность Li анода. На вторых стадиях конвертации, очевидно, для PP сепаратора образуются небольшие количества короткоцепочечных полисульфидов из-за эффекта шаттла в эфирном электролите, что подтверждалось нашей предыдущей работой [26]. В противовес, сепаратор Li-MMT@PP рационально спроектирован так, что поверхность Li-MMT имеет сильную привязывающую способность для полисульфидов, чтобы избежать шаттла полисульфидов [25]. Отличные адсорбционные свойства гарантируют, что полисульфиды предотвращены от распространения на поверхность Li анода и пассивации поверхности Li, позволяя Li-S батарее, собранной с сепаратором Li-MMT@PP, иметь высокую разрядную емкость 1283 мАч г⁻¹. Долгосрочные циклы с хорошей стабильностью являются основными целями для коммерческих батарей. Долгосрочная циклическая способность сепараторов Li-MMT@PP показана на Рис. 4c. В ранние 20 циклов можно наблюдать, что емкости сепараторов Li-MMT@PP и PP показывают типичную нисходящую тенденцию. Это связано с тем, что в раннем процессе разряда обильные полисульфиды оседают изнутри C/S катодного материала и оседают на поверхности катодного материала [26], что приводит к потере емкости. Однако после стабилизации литиевого металлического анода преимущества сепаратора Li-MMT@PP проявляются в том, что сохранение разрядной емкости поддерживается на 100% в последующих циклах, и CE также составляет 100%.

Заключения

Подводя итог, межатомный ионный канал (Li-MMT) был построен на пористом PP сепараторе для модуляции потока Li-ионов и затем направления равномерного осадки Li-ионов на Li аноде в процессах электроосаждения/растворения. Благодаря широкому межслойному пространству (~ 1,4 нм) Li-MMT, сепаратор Li-MMT@PP в значительной степени обеспечивает цикличность литиевого металлического анода за счет унификации направления потока литий-ионов, что приводит к равномерному осадке Li-ионов на поверхности анода, образуя дендрит-свободный литиевый анод. При сборке с сепаратором Li-MMT@PP, Li-S батарея демонстрирует замечательную обратимую емкость 776 мАч г⁻¹ (почти в 1,4 раза больше, чем у PP сепаратора) с 100% CE после 190 циклов при плотности тока 0,5 мА см⁻² с нагрузкой серы 1,5 мг см⁻².

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

Li:

Литий

Li-S:

Литий-сера

PP:

Полипропилен

PE:

Полиэтилен

MMT:

Монтмориллонит

CE:

Кулоновская эффективность

LMBs:

Литиевые металлические батареи

SEI:

Твердоэлектролитный межфазный слой

Li-MMT:

Li-основанный монтмориллонит

PVDF:

Поливинилиденфторид

LiOH:

Гидроксид лития

NMP:

N-метилпирролидон

H₂SO₃:

Серная кислота

C:

Ацетиленовый черный

XRD:

Рентгеновская дифракция

HRTEM:

Высокореゾлюционная передаточная электронная микроскопия

LiTFSI:

Бистрифлуорметансульфонимид лития

DOL:

1,3-Диоксациклопентан

DME:

1,2-Диметоксиэтан

LiNO₃:

Нитрат лития

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

NCLs:

Негативно заряженные слои

BET:

Brunner-Emme-Teller

CV:

Циклическая вольтамметрия