Биндер-фри электроды из электропренных волокон для высокопроизводительных литий-ионных батарей: метод простой каточной сборки

Аннотация

В связи с растущим спросом на литий-ионные батареи (ЛИБ) с более высокой энергетической плотностью и меньшими размерами, основными направлениями разработки являются создание активных материалов с высокой удельной емкостью и сокращение количества неактивных компонентов. В данной работе предложен универсальный метод получения биндер-фри электродов для стабильных ЛИБ путем каточного накатывания электропренной мембраны непосредственно на коммерческий токоснимающий слой. Процесс катовки лишь уплотняет волокнистую паутину, не меняя структуру волокон, при этом пористая структура сохраняется. Эта стратегия значительно повышает структурную стабильность мембраны по сравнению с прямой карбонизацией электропренных мембран. Метод применим к различным полимеризуемым клеящим полимерам, и каждый полимер может быть композирован с другими полимерами, неорганическими солями и др. Электроды, полученные этим методом, стабильно циклируются более 2000 циклов при плотности тока 2500 мА·г⁻¹. Исследование предоставляет экономичную и универсальную стратегию проектирования электродов ЛИБ с высокой энергетической плотностью и стабильностью для экспериментальных исследований и практического применения.

Введение

Литий-ионные батареи (ЛИБ) широко применяются в портативных устройствах, электромобилях и стационарных системах накопления энергии [1, 2]. Энергетическая плотность — один из ключевых параметров ЛИБ. Несмотря на значительные усилия по повышению удельной емкости анодных и катодных материалов, исследования по уменьшению электрохимически неактивных компонентов в электродах ограничены. Современные технологические процессы с ~10 мас.% поливинилиденфторида (PVDF) и углеродными материалами в качестве связующего и проводящего добавок соответственно ограничивают удельную емкость и энергетическую плотность ЛИБ [3]. Уменьшение количества неактивных материалов в электроде — эффективный способ повышения энергетической плотности. Поэтому биндер-фри электроды, состоящие только из активных материалов и проводящего подложки, открывают новые возможности для увеличения энергетической плотности [4].

На сегодняшний день методы получения биндер-фри электродов в основном основаны на гидротермальном синтезе, паровом осаждении и др. [5–8], которые обычно требуют суровых условий и ограничены по масштабу. Хотя электропрение позволяет легко изготовить биндер-фри электроды простым, универсальным и экономичным способом [8], полученные мембраны после карбонизации часто становятся хрупкими [9]; поэтому электроды приходится готовить путем смешивания и измельчения карбонизированных материалов с PVDF в органическом растворителе, что не только затратно по времени, но и неэффективно. Измельчение может приводить к уменьшению размера частиц, увеличению удельной поверхности и воздействию электролита на активные материалы, что ухудшает электрохимические характеристики [10]. Следовательно, крайне важно проектировать стабильные электропренные мембраны для передовых биндер-фри электродов.

Здесь разработан универсальный метод биндер-фри электродов для стабильных ЛИБ путем каточного накатывания электропренной мембраны непосредственно на коммерческий токоснимающий слой. Пористая структура волокнистой сети сохраняется после процесса катовки. Этот метод значительно повышает структурную стабильность мембраны по сравнению с прямой карбонизированной мембраной. Удельная мощность и энергетическая плотность активных материалов могут быть значительно увеличены за счет уникального биндер-фри процесса. Кроме того, в качестве источников электропренных мембран могут использоваться различные полимеризуемые клеящие полимеры, а в полимеры можно добавлять неорганические соли или частицы для получения высокопроизводительных электродов. Электроды, полученные этим методом, стабильно циклируются более 2000 циклов при плотности тока 2500 мА·г⁻¹.

Представление гипотезы

Биндер-фри электроды перспективны для литий-ионных батарей с высокой энергетической плотностью. Разработан универсальный метод каточного прессования для биндер-фри электродов стабильных ЛИБ путем катовки электропренной мембраны непосредственно на коммерческий токоснимающий слой. Пористая структура волокнистой сети сохраняется после процесса катовки. Этот метод улучшает структурную стабильность мембраны по сравнению с прямой карбонизированной мембраной (Рис. 1).

Схематическое изображение изготовления биндер-фри электродов. Электропренная мембрана сначала прессуется на токоснимающий слой, затем термически обрабатывается для получения электродов.

Проверка гипотезы

Фабрикация волокнистых мембран

Коаксиальные иглы для электропрения приобретены в Changsha Nanoapparatus (Китай). Ядерно-оболочечные волокнистые мембраны получены экструзией 10 мас.% полиакрилонитрила (ПАН) и 8 мас.% полиметилметакрилата (ПММА) в диметилформамиде (ДМФ) из внешней и внутренней капилляров соответственно. Расходы растворов ПАН и ПММА составляли 0,54 и 0,27 мл·ч⁻¹ соответственно. Цилиндрический вал, обмотанный медной фольгой, размещен вертикально под иглой на расстоянии около 11 см для сбора волокон. Напряжение контролировалось на уровне 14 кВ. Полученный материал маркирован как PMMA@PAN и PMMA@PAN@Cu после термической обработки без и с медной фольгой соответственно. Полученная мембрана сначала прессуется каточным прессом, затем окисляется на воздухе при 280 °C в течение 2 ч со скоростью нагрева 5 °C·мин⁻¹. Затем переносится в трубчатую печь и карбонизируется при 650 °C в течение 2 ч в потоке N₂. Оксиды@PMMA@PAN и оксиды@PMMA@PAN@Cu изготавливаются тем же методом, где внутренний раствор неорганических солей и ПММА и внешний раствор ПАН в ДМФ экструдируются одновременно.

Характеризация мембран

Морфология биндер-фри электродов изучена сканирующей электронной микроскопией (SEM, Hitachi, SU-8010). Кристаллическая структура мембран исследована рентгеновской дифракцией (XRD, SmartLab, Rigaku) и Рамановской спектроскопией (Horiba, HR-800). XRD проводился в диапазоне 2θ от 5° до 80° под источником Cu Kα (длина волны = 1,5406 Å). Рамановская спектроскопия проводилась с мощностью падающего лазера 100 мВт в диапазоне 1000–2000 см⁻¹.

Электрохимическая характеристика

Электрохимические характеристики оценивались с помощью монетных элементов с дисками волокнистых мембран в качестве рабочего электрода и литиевой фольги в качестве контрэлектрода. Электролит содержал 1 моль·л⁻¹ LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) (v/v = 1:1). Гальваностатическое разряд-зарядочное циклирование изучалось на системе Land (CT2001A, BTRBTS) в диапазоне напряжений 0,01–3 В, а плотности тока устанавливались на 250 мА·г⁻¹ в первые 5 циклов для активации и постепенно увеличивались до 2500 мА·г⁻¹ в последующих циклах.

Последствия гипотезы

Процесс прессования — это просто физическое соединение электропренной мембраны и медной фольги. При прессовании электропренные волокна, содержащие растворитель, аналогичны связующему и сильно адгерируют к токоснимающему слою. Процесс прессования не повреждает пористую структуру материалов (Рис. 2). После карбонизации медная фольга образует прочное соединение с полимером. Стоит отметить, что этот метод подходит для различных электропренных волокон, и здесь продемонстрированы три репрезентативных материала: чистый полимер (Рис. 2a), полимерный композит (Рис. 2b) и неорганико-полимерный композит (Рис. 2c).

Морфология электропренных мембран до и после прессования. a ПАН. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Масштабные линейки 100 мкм.

Мембрана PMMA@PAN выбрана в качестве примера для исследования стабильности карбонизированной мембраны, так как мембрана ПАН имеет относительно хорошую пленкообразовательную способность, тогда как мембраны PMMA@PAN и оксиды@PMMA@PAN имеют низкую стабильность и похожие структуры. Как видно на Рис. 3a, мембрана PMMA@PAN становится хрупкой после карбонизации, и трещины четко наблюдаются. В противовес, PMMA@PAN@Cu очень гладка, без трещин (Рис. 3b). Этот метод позволяет получать высококачественные биндер-фри электроды в крупномасштабном производстве (около 5 см × 10 см) в лабораторных условиях. Для дополнительного подтверждения структурной стабильности материалов PMMA@PAN и PMMA@PAN@Cu помещают в этанольный раствор для ультразвуковой обработки в течение 30 мин для проверки прочности мембраны. Показано, что PMMA@PAN начинает разрушаться в начале обработки и полностью разрушается и диспергируется в этаноле примерно через 5 мин, тогда как PMMA@PAN@Cu остается целой после 30 мин без видимых трещин (Рис. 3c, d). Кроме того, порошок PMMA@PAN шариково измельчают и наносят на медную фольгу с PVDF в качестве связующего для проверки адгезии, как показано на Рис. 3e. PMMA@PAN легко агрегируется в процессе измельчения. Кроме того, поверхность изготовленного электрода довольно шершавая, и активные материалы могут быть полностью сдираемы. Однако большое количество материала PMMA@PAN@Cu гладко остается на медной фольге после того же процесса тестирования (Рис. 3e, f). Ультразвуковая обработка и тест на адгезию четко демонстрируют, что углеродный материал PMMA@PAN@Cu имеет сильную адгезию к медной фольге [11].

Характеристики биндер-фри электродов. Изображения a PMMA@PAN и b PMMA@PAN@Cu. Стабильность c PMMA@PAN и d PMMA@PAN@Cu после ультразвуковой обработки в течение 30 мин. Тест на сдирание e PMMA@PAN и f PMMA@PAN@Cu. g Рамановские и h XRD спектры PMMA@PAN и PMMA@PAN@Cu соответственно.

Кристаллическая структура PMMA@PAN и PMMA@PAN@Cu характеристикована Рамановской спектроскопией и XRD для наблюдения различий после прессования полимерных волокон на медную фольгу (Рис. 3 g, h). Первый пик Рамановских спектров около 1350 см⁻¹ и второй при 1590 см⁻¹ соответствуют D-полосе дефектно-индуцированного режима и G-полосе графитового режима E_2g соответственно [12]. Отношения интенсивностей между D и G полосами указывают на степень беспорядка углеродных материалов. Показано одинаковое значение 1,2, демонстрирующее незначительное влияние после прессования полимерных волокон на медную фольгу. Более того, признак беспорядка может быть вызван ПММА, что приводит к неравномерной карбонизации ПАН и хрупким свойствам материала. PMMA@PAN и PMMA@PAN@Cu имеют похожие XRD-паттерны, где оба показывают сильные дифракционные пики значения 2θ при 25,0°. Этот характерный пик соответствует слоистой структуре графита [13]. Кратко, процесс карбонизации электропренной мембраны не изменился после композирования с медной фольгой.

Электрохимическая производительность

Электрохимические характеристики различных биндер-фри электродов изучаются с использованием монетных полуэлементов типа CR2032. Скоростные характеристики при плотностях тока от 250 до 2500 мА·г⁻¹ показаны на Рис. 4a. Разрядная емкость ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu и PAN может оставаться на уровне 260, 248, 202, 163, 174 и 162 мА·ч·г⁻¹ при плотности тока 2500 мА·г⁻¹ соответственно. Однако удержание емкости с увеличением плотности тока обычно ниже после прессования полимерных волокон на медную фольгу. Это главным образом потому, что прессованные электроды показывают меньшую пористость, и некоторые волокна сдавлены вместе, ограничивая перенос литий-ионов из электролита в углеродные материалы. После 300 циклов разрядная емкость остается на уровне 219, 178, 165, 137, 130 и 124 мА·ч·г⁻¹ для ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu и PAN соответственно. Удержание емкости электродов, приготовленных прессованием полимерных волокон на медную фольгу и карбонизацией, сохраняется почти на 100% с 50-го цикла, в то время как мембраны без поддержки медной фольги показывают низкое удержание, а именно около 71%, 89% и 81% для ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN и PAN соответственно. Циклическая стойкость ZnO@PMMA@PAN@Cu и ZnO@PMMA@PAN оценивается при плотности тока 2500 мА·г⁻¹ (Рис. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu и ZnO@PMMA@PAN показывают обратимые емкости 180 и 96 мА·ч·г⁻¹ и удержание емкости 82% и 55% после 2000 циклов соответственно. Это демонстрирует отличную циклическую производительность после прессования полимерных волокон на медную фольгу.

a, b Циклические характеристики различных биндер-фри электродов, и соответствующие скоростные характеристики показаны на вставках.

Заключение

Разработан универсальный метод биндер-фри электродов для ЛИБ со стабильной электрохимической производительностью. Этот метод не только подходит для приготовления биндер-фри электродов, но также имеет потенциал как стратегия защиты токоснимающего слоя. Тонкий слой активного углеродного материала может быть нанесен на поверхность токоснимающего слоя для предотвращения контакта токоснимающего слоя и электролита без увеличения содержания неактивных материалов. Считается, что не только медная фольга, но и алюминиевая фольга могут выполнять аналогичные функции. Кроме того, адгезия между связующим и токоснимающим слоем может быть усилена путем нанесения углерода на токоснимающий слой. Поэтому более удобно разрабатывать электроды с высокой энергетической плотностью, используя эту стратегию.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.