Продвинутые композитные мембраны с наночастицами-усиленными ионообменниками для эффективной электродиалитической десалинации глицерина

Аннотация

Композитные мембраны получены путем модификации гетерогенных полимерных катионно- и анионообменных мембран наночастицами гидрофосфата циркония и гидратированного диоксида циркония соответственно. Ионообменные материалы изучались методами электронной микроскопии, потенциометрии, вольтамметрии и импедансной спектроскопии. Отдельные наночастицы, осажденные в водной среде, образуют агрегаты при контакте композитов с полярным органическим растворителем. Как отдельные наночастицы (до 10 нм), так и их агрегаты (до 200 нм) осаждались в ионообменных полимерах в среде глицерина. Неагрегированные наночастицы улучшают электрическую проводимость ионообменных материалов, а агрегаты служат барьерами против загрязнения. Мембраны применялись для удаления NaCl из высококонцентрированной глицериново-водной смеси, содержащей органические добавки (побочный продукт производства биодизеля). В отличие от исходных материалов, композиты демонстрируют устойчивость к загрязнению.

Введение

Электродиализ применяется для решения различных задач: водоподготовка и водоочистка [1], в частности удаление токсических ионных компонентов из грунтовых вод [2,3,4] или приготовление воды из жидких отходов молочной промышленности для мытья оборудования [5], обработка концентратных обратного осмоса [6] или вторичных отходов после регенерации сорбентов [7], десалинация белковых концентратов [8], производство органических кислот [9] и многие другие практические задачи.

Очень важной практической проблемой является обработка неводных растворов, например глицерина, который образуется как побочный продукт при производстве биодизеля [10]. Глицерин может быть далее использован для синтеза дигидроксиацетона, 숙циновой, проприоновой, лимонной кислот, пигментов и т.д. [11], для производства синтез-газа [12] и даже как топливо [13]. Однако необходима предварительная глубокая десалинация, так как глицерин, полученный таким способом, содержит большое количество минеральных компонентов (преимущественно NaCl). Наиболее распространенный метод очистки — крайне энергозатратная дистилляция [14]. Ионообмен [15] и обратный осмос [16] могут применяться только к слабоминерализованным растворам. Ультrafильтрация, предложенная для удаления пальмитовой и олеиновой кислот из глицерина [17], не применима к десалинации.

Ожидается, что электродиализ является наиболее подходящим методом для десалинации глицерина, так как процесс можно использовать для удаления неорганических ионов из растворов широкого интервала концентраций [18, 19]. Ранее был разработан биполярный электродиализ для десалинации глицерина: достигнута степень демерализации выше 80% с потерями глицерина ниже 2% [18]. Традиционно для электродиализа используют полимерные ионообменные мембраны [20]. В случае сырого глицерина, содержащего большое количество органических добавок, ожидается загрязнение полимерных мембран [21,22,23].

В случае материалов для баромембранного разделения модификация мембран неорганическими наночастицами (SiO₂ [24], Fe₂O₃ [25], ZrO₂ [26, 27], TiO₂ [28], гидрофосфат циркония [29]) обеспечивает их устойчивость к загрязнению органическими веществами. Подобный подход применялся к ионообменным мембранам для топливных элементов [30,31,32]. Функции неорганического модификатора — повышение протонной проводимости мембран и предотвращение их обезвоживания при высоких температурах. Последние годы исследуются органико-неорганические мембраны для электродиализа [33,34,35,36,37]. Наночастицы неорганического ионообменника превращают даже инертный полимер в ионообменную мембрану [35], аналогично керамическим мембранам [38,39,40]. Однако полимерные ионообменные мембраны «отравляются» органическими растворителями [41, 42]: реорганизация их пористой структуры приводит к ухудшению функциональных свойств, например, усиливает проход метанола [42]. Это безусловно влияет на расположение неорганических частиц, которые должны быть неагрегированными для обеспечения высокой скорости ионного переноса [43, 44].

Цель работы — получить органико-неорганические мембраны для десалинации неводных растворов, которые бы сочетали устойчивую структуру в этих средах, высокую зарядовую селективность, значительную электрическую проводимость и устойчивость к загрязнению органическими веществами. Задачи работы — разработка методов модификации с использованием ионообменных смол как модельных полимерных матриц, так как эти материалы используются для приготовления гетерогенных мембран. Другие проблемы — применение техники модификации к приготовлению мембран, исследование морфологии и функциональных свойств композитных материалов, испытание мембран в процессе десалинации сырого глицерина.

Гидратированный диоксид циркония (HZD) использовался как модификатор анионообменной мембраны. Этот ионообменник демонстрирует анионообменную способность в кислых и нейтральных средах [45]. Аморфный гидрофосфат циркония (ZHP) применялся для модификации катионообменных мембран. Этот неорганический ионообменник обладает высокой обменной емкостью, химически стабилен и не требует дорогих реактивов для синтеза.

Экспериментальная часть

Растворы для электродиализа

Для исследований использовался выработ, полученный при производстве биодизеля (завод «Тростянец» ГП «Укрспирт», Украина). Этот глицериновый раствор содержал воду (10 масс.%), органические примеси (8 масс.%) и 1000 моль м⁻³ NaCl. Также использовались водные растворы NaCl для потенциометрических и импедансных измерений.

Модификация ионообменных смол

Предварительно изучались гранулированные гелевые смолы на основе стирол-дивинилбензола: Dowex HCR-S (сильнокислый катионообменник) и Dowex Marathon A (сильноосновной анионообменник), произведенные компанией Dow Chemical. Это было необходимо для исследований композитов передаточной электронной микроскопией (TEM) и выбора наиболее подходящего метода модификации. Катионообменник и анионообменник модифицировали ZHP и HZD соответственно.

Первая серия образцов готовилась по следующим этапам: (i) пропитка смолы водой, (ii) пропитка влажной смолы 1 M раствором ZrOCl₂ в течение 24 ч при 298 K (соотношение объемов смолы и раствора 1:20), (iii) промывка смолы раствором HCl (10 моль м⁻³) до постоянного pH вытекающей жидкости (около 2) для максимально полного удаления адсорбированного электролита, (iv) обработка смолы 1 M раствором H₃PO₄ при 298 K (соотношение объемов 1:10) с последующей промывкой деионизированной водой до нейтральной реакции вытекающей жидкости, (v) ультразвуковая обработка на частоте 30 кГц прибором Bandelin (Bandelin, Венгрия) для очистки внешней поверхности гранул, и (vi) обработка глицерином с последующей промывкой деионизированной водой и сушкой в десикаторе над CaCl₂ при комнатной температуре до постоянной массы. После этапа (v) часть смолы отбирали и сушили в десикаторе.

Для анионообменника процедура модификации была аналогичной. Однако для пропитки смолы (этап ii) использовали смешанный раствор (1 M ZrOCl₂ и 7 M HCl), для промывки до исчезновения мутности вытекающей жидкости после нейтрализации (этап iii) применяли 7 M HCl. Неорганическое вещество осаждали 1 M раствором NH₄OH (этап iv).

Вторая серия образцов готовилась аналогично; однако для пропитки смолы использовали 0,1 M раствор ZrOCl₂ в глицерине. Для осаждения ZHP или HZD применяли растворы H₃PO₄ или NH₄OH в глицерине соответственно.

Модификация ионообменных мембран

Исследовали гетерогенные катионообменную мембрану CMI 7000 (CM) и анионообменную мембрану AMI 7000 (AM) (Membranes International), толщина которых в набухшем состоянии составляет около 600 мкм. Мембраны модифицировали ZHP и HZD соответственно. Процедура модификации была аналогичной описанной выше для второй серии образцов. После окончательной сушки мембраны взвешивали.

SEM и TEM

Исследования мембран методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) проводили на микроскопах JEOL JSM 6700 F и JEOL JFC-1600 (JEOL, Япония). Предварительно на образец наносили платиновый слой при 3 Па с помощью автоматического коутера JEOL JFC-1600. Для измельченных ионообменных смол использовали передаточный электронный микроскоп JEOL JEM 1230 (JEOL, Япония). Перед исследованиями и мембраны, и смолы обрабатывали ультразвуком.

Исследование ионного переноса

Для потенциометрических измерений использовали двухкамерную ячейку с электродами Ag/AgCl, измерения проводили вольтметром SCH-1312 (Аналитприбор, Украина). Камеры ячейки заполняли водными растворами NaCl (0,5 и 1 M) аналогично [46, 47].

Электрическое сопротивление мембран измеряли в двухкамерной ячейке с платиновыми электродами. Ячейку заполняли водными растворами NaCl. Измерения выполняли на импедансной системе Autolab в диапазоне частот 1 × 10⁻² – 1 × 10⁶ Гц. Сопротивление ячейки определяли как широкое плато частотной зависимости действительной части импеданса. Сопротивление мембраны вычисляли как разность сопротивлений ячейки с мембраной и без нее [47, 48]. Для сравнения электрическую проводимость H-(OH) форм ионообменных смол измеряли аналогично [43, 44]. В качестве непроводящей среды использовали деионизированную воду.

Вольтамметрические измерения проводили по четырехэлектродной схеме аналогично [46]. Схема включала двухкамерную разделенную ячейку, два платиновых рабочих электрода, соединенных с источником питания IPPT 65-49 (Укрросприбор ООО, Украина) и амперметром SCH-4311 (Аналитпробор, Украина). Два эталонных электрода Ag/AgCl соединяли с вольтметром. Эталонные электроды снабжали люгиновыми капиллярами.

Все эксперименты проводили при 298 K.

Электродиализ глицеринового раствора

Экспериментальная установка включала семикамерную ячейку, три независимые жидкостные линии, источник питания и измерительную аппаратуру, упомянутую выше (рис. 1). Десалинационные камеры содержали решетки для турбулизации потока. Эффективная площадь мембраны составляла 30 см² (30 см × 1 см), расстояние между мембранами — 4 мм, площадь поперечного сечения каждой камеры — 0,4 см². Композитные мембраны размещали между десалинационными и концентрационными камерами, остальные мембраны были исходными. Для сравнения процесс разделения проводили с использованием только исходных мембран между всеми камерами.

Экспериментальная установка для электродиализа глицерина. Секции I и VII — электродные камеры; II, IV и VI — концентрационные камеры; III и V — десалинационные камеры.

Глицериновый раствор (200 см³) пропускали через десалинационные камеры по циклическому режиму. Раствор NaCl, начальная концентрация которого была 0,01 M (200 дм³), циркулировали через концентрационные камеры. Раствор 0,05 M Na₂SO₄ пропускали через электродные камеры.

Результаты

Агрегация наночастиц внутри полимерной матрицы

Расположение неорганических частиц внутри полимерных ионообменников определяется пористой структурой этих материалов в набухшем состоянии. Структура известна включает гелевые области, где расположены наноразмерные кластеры (до 20 нм [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) и более узкие каналы между ними (кластерно-канальная структура полимерных ионообменных материалов подробно описана в [49,50,51]). Кластеры и каналы, содержащие функциональные группы, считаются транспортными порами. Гидрофобные поля углеводородных цепей размещаются в пустотах между гелевыми областями. Поры микронных размеров связаны со структурными дефектами и пустотами между ионообменником и связующим веществом (для гетерогенных мембран).

Визуализация неагрегированных неорганических наночастиц возможна только для смол: их гранулы можно относительно легко измельчить до размера, позволяющего получить TEM-изображения. Фотографии органико-неорганического катионообменника первой серии до и после обработки глицерином (т.е. после этапов модификации v и vi) приведены на рис. 2. Видны неагрегированные шаровидные наночастицы ZHP (4–20 нм), агрегаты практически отсутствуют. Неагрегированные наночастицы HZD также найдены в анионообменнике. Наночастицы явно расположены внутри кластеров и каналов и стабилизируются их стенками.

TEM-изображения наночастиц ZHP (a, b) и HZD (c) в катионообменнике (a, b) и анионообменнике (c) первой серии до (a, c) и после (b) обработки глицерином. Видны неагрегированные наночастицы (a, c) и их агрегаты (b).

После обработки органическим растворителем отдельные наночастицы не обнаруживались. Они образуют агрегаты (≈100 нм), которые явно расположены вне транспортных пор. Агрегация, вероятно, обусловлена реорганизацией кластеров из-за адсорбции органического растворителя [42]. Кроме того, реорганизация может быть вызвана более низкой диэлектрической проницаемостью глицерина по сравнению с водой. Это усиливает отталкивание контрайонов функциональных групп. В результате реорганизации наночастицы покидают транспортные поры и образуют агрегаты вне их.

В образце второй серии видны неагрегированные наночастицы ZHP (2–10 нм), осажденные из глицеринового раствора (рис. 3). На изображении с меньшим разрешением также видны более крупные частицы (до 300 нм). Эти частицы явно относятся к агрегатам, которые, очевидно, размещаются в пустотах между гелевыми областями.

TEM-изображения катионообменника второй серии. Наночастицы ZHP (a) и более крупные частицы размером 100–300 нм (b).

Подобные закономерности формирования наночастиц, очевидно, характерны и для мембран. Установлено, что массовое содержание ZHP и HZD в мембранах составляло 4,5 и 3,9% соответственно. После обработки глицерином внутри ионообменного компонента мембран обнаруживались небольшие агрегаты (до 300 нм) (рис. 4). Эти агрегаты, очевидно, локализованы в пустотах между гелевыми областями. Крупных частиц, размер которых сравним с порами между ионообменным полимером и связующим веществом, не найдено (рис. 4).

SEM-изображения поперечного сечения композитной катионообменной мембраны. Видны небольшие агрегаты наночастиц ZHP (a), частицы в крупных порах отсутствуют (b).

Электрическая проводимость и зарядовая селективность мембран

Логарифм удельной электрической проводимости мембран \( \left( \log \overline{\kappa}\right) \) на рис. 5 показан в зависимости от проводимости водного раствора NaCl (κ). Видно, что снижение концентрации раствора вызывает уменьшение значений \( \overline{\kappa} \) из-за уменьшения содержания адсорбированного электролита (как контрайонов, так и ко-ионов). Электролит заполняет поры, не содержащие функциональных групп. Величина \( \overline{\kappa} \) включает ионный перенос через кластеры и каналы. Когда диффузионные части электро二重ных слоев не перекрываются, этот перенос обусловлен поверхностной и объемной проводимостью.

Логарифм проводимости мембраны в зависимости от проводимости внешнего водного раствора NaCl.

Для катионообменной мембраны, пропитанной раствором, ее проводимость определяется как:

$$ \overline{\kappa}= F\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}+{z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}{\overline{C}}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}{\overline{C}}^{//}\right). $$ (1)

Здесь F — постоянная Фарадея, z — зарядовое число, ū — подвижность, \( \overline{C} \) — концентрация, нижние индексы «+» и «−» соответствуют катионам и анионам соответственно, верхний индекс «/» относится к контрайонам в кластерах и каналах, индекс «//» атрибутируется контрайонам и ко-ионам в порах, свободных от функциональных групп. При условиях \( {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C}}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}\right) \) концентрацию частиц вне кластеров и каналов можно определить как \( {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}}{z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}} \). Здесь \( {\overline{u}}_{+}^{//} \) и \( {\overline{u}}_{-}^{//} \) предполагаются равными подвижности частиц во внешнем растворе.

Зависимости \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) от C (где C — концентрация внешнего раствора) показаны на рис. 6. Это отношение увеличивается в области низких концентраций из-за подавления поверхностной проводимости через кластеры. Далее отношение достигает примерно постоянных значений. Плато соответствует интервалу концентраций, при котором проводимость определяется преимущественно адсорбированным электролитом.

Отношение \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) в зависимости от концентрации внешнего раствора.

Экстраполяция кривой, отражающей зависимость \( \lg \overline{\kappa} \) от κ, к κ = 0 дает довольно низкое значение. Это значение соответствует ионному переносу только через кластеры и каналы (таблица 1). Эти значения \( \overline{\kappa} \) ниже для модифицированных мембран, что согласуется с данными, полученными для ионообменных смол (таблица 2). Линейные участки кривых относятся к диапазону концентраций, где проводимость мембран определяется преимущественно адсорбированным электролитом. Для этого интервала концентраций справедливо:

$$ \lg \overline{\kappa}={b}_1+{b}_2\kappa, $$ (2)

где b₁ и b₂ — эмпирические коэффициенты. Они отражают скринирующий эффект полимерной матрицы (исходные мембраны) или и матрицы, и агрегатов (модифицированные мембраны).

Меньшие значения коэффициентов для модифицированных мембран показывают, что агрегаты выполняют функцию барьера против адсорбированного электролита. Поскольку органические вещества могут адсорбироваться на гидрофобных участках полимерных цепей, агрегаты, предположительно, защищают мембраны от загрязнения.

Транспортные числа контрайонов через мембрану (\( \overline{t} \)) определяли из измерений мембранного потенциала (E_m) с последующим расчетом по формуле [47]:

$$ {E}_m=\left(2\overline{t}-1\right)\frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, $$ (3)

где a₁ и a₂ — активность менее и более концентрированных растворов, R — газовая постоянная, T — температура.

Вольтамметрические кривые, полученные для водных растворов NaCl по четырехэлектродной схеме, приведены на рис. 7. Видно, что значения предельной плотности тока (i_lim) практически одинаковы как для исходных, так и для модифицированных катионообменных мембран. Модифицированный анионообменный сепаратор показывает немного более низкую плотность тока, чем исходная мембрана, что указывает на ухудшение зарядовой селективности.

Вольтамметрические кривые для катионообменной a и анионообменной b мембран. Измерения проводились в водном растворе, содержащем 40 моль м⁻³ NaCl, поверхностная скорость потока 1,04 × 10⁻³ м с⁻¹.

В области i < 0,75 i_lim для исходных мембран не наблюдается линейности вольтамметрических зависимостей. Нелинейность указывает на концентрационную поляризацию, возникающую в крупнейших порах между ионообменным полимером и связующим веществом. Это явление типично для гетерогенных мембран [50]. Однако для модифицированных мембран вольтамметрическая зависимость линейна при i < 0,75 i_lim. Это указывает на исключение ионного переноса через крупнейшие поры композитных мембран, очевидно, из-за уменьшения количества адсорбированного электролита.

Десалинация отработавшего глицерина

Электродиализ проводили при постоянном напряжении, обеспечивающем i = 0,75 i_lim, где i и i_lim — плотность тока и предельный ток соответственно. Это необходимо для предотвращения выпадения органических добавок внутри мембранной системы. Ток постепенно уменьшался в соответствии с снижением концентрации NaCl в десалинационных камерах. Конфигурация мембранной системы обеспечивала стабильность pH (около 6) как концентрата, так и очищаемого раствора.

Когда модифицированные мембраны разделяли десалинационные и концентрационные камеры, солесодержание в глицериновом растворе уменьшалось постепенно. Это отражает зависимость электрической проводимости раствора через десалинационную камеру от времени в полулогарифмических координатах (рис. 8).

Проводимость сырого глицерина во времени электродиализа.

Линейная зависимость в этих координатах обусловлена диффузионными ограничениями. Органические примеси, присутствовавшие в сыром глицерине, в десалинационной камере не обнаруживались. Токовый КПД достигал 95–98%. Процесс останавливали, когда остаточная соленая концентрация была в 1000 раз ниже начальной. После завершения процесса мембраны извлекали, промывали деионизированной водой, и их проводимость измеряли с использованием водного раствора NaCl (40 моль дм⁻³) как описано в разделе «Исследование ионного переноса». Уменьшение проводимости составило около 2% для катионообменной мембраны по сравнению со значением до процесса. Что касается анионообменного сепаратора, его проводимость даже незначительно увеличилась после электродиализа (около 5%). Однако эти отклонения практически в пределах экспериментальной погрешности, что указывает на устойчивость модифицированных мембран к загрязнению.

В случае исходных мембран скорость десалинации намного ниже, очевидно, из-за их забивания органическими веществами. Напряжение на ячейке резко возрастало. Кроме того, раствор через десалинационную камеру закислялся, что указывает на преимущественное забивание анионообменной мембраны. Действительно, после очистки ее проводимость была в 15 раз ниже. Для катионообменной мембраны уменьшение проводимости составило около 50%. Это свидетельствует об образовании осадка внутри пор исходных мембран.

Обсуждение

Модификация повышает зарядовую селективность катионообменной мембраны (см. таблицу 1), вероятно, из-за скринирования пор неорганическими частицами. Агрегированные наночастицы образуют вторичные пористые структуры внутри мембран. Малые поры между наночастицами, а также высокая плотность поверхностного заряда, реализуемая в нейтральных средах за счет диссоциации фосфорсодержащих функциональных групп [45], препятствуют переносу ко-ионов. В то же время для модифицированной анионообменной мембраны найдено более низкое транспортное число контрайонов. Действительно, HZD сорбирует анионы (An⁻) преимущественно в кислых средах:

$$ \hbox{--} \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{n}\leftrightarrow \hbox{--} \mathrm{O}{{\mathrm{H}}_2}^{+}\mathrm{A}{\mathrm{n}}^{-} $$ (4)

и катионы (Cat⁺) из щелочных растворов:

$$ \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}\leftrightarrow \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5)

Обычно изоэлектрическая точка HZD достигается в нейтральных средах: при этих условиях катионно- и анионообменные емкости равны. Таким образом, агрегаты HZD пропускают как контрайоны (Cl⁻), так и ко-ионы (Na⁺). Однако агрегаты защищают ионообменные материалы от загрязнения органическими веществами.

Таким образом, ZHP увеличивает транспортное число контрайонов в катионообменной мембране. В то же время HZD незначительно ухудшает зарядовую селективность анионообменной мембраны. Улучшение анионного переноса ожидается в кислых средах. Однако возможность десалинации глицерина реализуется даже в нейтральных средах.

Заключение

Показано, что наночастицы агрегируются в ионообменниках при их обработке глицерином. Для достижения устойчивости включенных наночастиц и функциональных свойств материалов процедура модификации проводилась в среде глицерина. При этих условиях формируются как неагрегированные наночастицы, так и их небольшие агрегаты (до 300 нм). Они, очевидно, локализованы внутри пустот между гелевыми областями и выполняют функцию барьера против адсорбции органических примесей на гидрофобных фрагментах углеводородных цепей. В водных растворах NaCl не обнаружено существенного влияния ZHP на полупроницаемость катионообменной мембраны. В то же время HZD незначительно ухудшает зарядовую селективность анионообменных мембран в нейтральных средах из-за амфотерных свойств модификатора. Они, очевидно, являются барьером не только против адсорбированного электролита, но и адсорбции органических веществ.

Композитные мембраны применяли для десалинации глицериново-водной смеси, содержащей органические добавки (побочный продукт производства биодизеля). В отличие от исходных мембран, композитные материалы демонстрировали устойчивость к загрязнению. Возможно снижение соленой концентрации в 100 раз, органические добавки остаются в десалинированных растворах. Ускорение процесса десалинации требует совершенствования электродиализера. Из-за проблемы предельного тока более глубокая десалинация может быть проведена с использованием ионообмена. Органико-неорганические ионообменники, модифицированные в неводных средах, вероятно, могут быть использованы для этой цели.