Гибридный композит на основе углеродных нанотрубок и оксида железа: стабильный материал для смешанной хроматографии биомолекул

Аннотация

Углеродные материалы находятся на передовой исследований в множестве областей нанотехнологий. Их роль в качестве неподвижной фазы в хроматографии также набирает актуальность. В данной работе исследуется материал, состоящий из многослойных углеродных нанотрубок (УНТ) и сверхпарамагнитных нанчастиц оксида железа, с целью оценки его пригодности как материала для смешанной хроматографии. Идея заключается в иммобилизации ионообменного материала — оксида железа — на УНТ, которые служат стабильной матрицей для хроматографических процессов без значительного падения давления. Нанчастицы оксида железа синтезируются и используются для декорирования УНТ методом совместного выпадения осадка. Они связываются со стенками окисленных УНТ, что позволяет магнитно отделять композитный материал. Полученный гибридный материал исследуется с помощью передаточной электронной микроскопии, магнетометрии, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной и рамановской спектроскопии. Также определяются его удельная поверхность и смачиваемость. Продемонстрирована применимость материала для хроматографического удержания амино kisлот, описывается адсорбция и десорбция различных амино kisлот в сложной пористой системе в водной среде. Таким образом, этот материал может использоваться как хроматографическая матрица и как магнитный адсорбент для пакетной обработки благодаря нанчастицам оксида железа. Наша работа вносит вклад в текущие исследования композитных материалов, которые необходимы для разработки новых промышленных применений или улучшения характеристики установленных процессов.

Введение

С момента первого синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) в 1991 году Ииджимой [1] начался беспрецедентный подъем к статусу одного из самых мощных наноматериалов. Производство УНТ основано на сворачивании слоев графена в трубки. Электрические и механические свойства УНТ легко настраиваются за счет различных конформаций слоев или многослойных сборок. Высокая эластичность, стабильность, тепловая и электрическая проводимость в сочетании с большой удельной поверхностью выносят УНТ на передовую нанотехнологий [2]. Применение УНТ охватывает батареи, датчики, высокопроизводительные материалы, доставку лекарств и очистку сточных вод [2–9]. Многие приложения базируются на уникальных сорбционных свойствах УНТ, обладающих высокой удельной поверхностью и определенной химической структурой. Лонг и Ян наблюдали сильную адсорбцию газов диоксана и оксида азота, в то время как оксид серы связывался умеренно, а диоксид углерода — слабо [10]. Высокогидрофобная поверхность УНТ позволяет связывать неполярные полимеры или циклические углеводороды за счет взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Таким образом, УНТ могут использоваться как смолы для гидрофобной взаимодейственной хроматографии (HIC), что продемонстрировали Биесага и Пырзинская, очистив гербициды дикамбы с помощью УНТ в качестве хроматографической смолы [11]. Для приложений электрохимически модулируемой хроматографии и контроля ионообмена переключением потенциала УНТ представляют очень перспективный материал неподвижной фазы [12, 13]. Также продемонстрировано применение в качестве экстракционного материала для неполярных соединений [14]. Однако агломерация УНТ может снижать эффективность процессов экстракции [15, 16]. Сверхпарамагнитные нанчастицы оксида железа (СПНО) также обладают интересными адсорбционными свойствами, как показывают многочисленные применения в очистке сточных вод и медицине [17–19]. В очистке сточных вод нанчастицы оксида железа используются, например, для удаления тяжелых металлов благодаря низкой стоимости, высокой удельной поверхности и комплексообразующим свойствам [20]. В медицине оксиды железа применяются как контрастные вещества для МРТ, средства для доставки лекарств или для гипертермических приложений [19, 21]. Поэтому смешивание этих двух материалов для объединения их полезных свойств — особенно проводимости УНТ и сверхпарамагнетизма СПНО — представляет большой интерес для многих областей применения [22]. К ним относятся, например, магнитная твердофазная экстракция красителей и фармацевтических препаратов [23–26]. Фундаментальные требования к большой удельной поверхности схожи для твердофазной экстракции и жидкостной хроматографии. Поэтому мы хотим протестировать этот материал на пригодность для хроматографических процессов разделения. Декорирование УНТ СПНО — способ повысить диспергируемость и повторное использование УНТ благодаря амфифильному характеру поверхности [27]. Таким образом, композит объединяет смешанную функциональность УНТ и оксидов железа. Кроме того, декорирование влияет на магнитные и электрические свойства материала [17, 18, 28–32]. Благодаря сверхпарамагнетизму СПНО, композит позволяет осуществлять магнитное разделение [33]. Аджан и Ииджима начали смешивать СПНО и УНТ, заполняя трубки нанчастицами [34]. Другие возможности включают связывание СПНО с УНТ через полимерные связки или эмульгаторы [20, 35, 36]. Декорирование также возможно гидротермальным синтезом нанчастиц оксида железа и прямым присоединением к многослойным УНТ [37, 38]. На сегодняшний день преобладающим методом декорирования УНТ СПНО является кислотная карбоксилирование УНТ перед синтезом или нанесением СПНО для покрытия УНТ [39, 40]. Обычно нанчастицы оксида железа осаждаются на карбоксилированных УНТ и могут выпадать в осадок совместно или синтезироваться реакцией Фентона непосредственно на поверхности [32, 41, 42]. Хотя карбоксилирование обеспечивает контактные точки для СПНО на углеродной поверхности, кислотная обработка может приводить к усечению нанотрубок [43]. С момента первых комбинаций СПНО и УНТ было протестировано множество приложений. Наиболее сложным аспектом синтеза является контроль агломерации нанчастиц оксида железа для получения однородного композитного материала [36, 43, 44]. Использование карбоксильных групп как натуральных лигандов для семян оксида железа в процессе совместного выпадения осадка, кажется, лучшим способом предотвратить сильные эффекты агломерации и создать обширно декорированный нанотрубчатый материал [32]. Поэтому мы использовали установленные пути синтеза оксида железа для присоединения и декорирования углеродных нанотрубок [45, 46]. Мы исследовали модификацию поверхности УНТ различными кислотными обработками для улучшения связи нанчастиц оксида железа с УНТ. Магнитные нанчастицы смешивались с модифицированными УНТ, а полученные материалы тщательно характеризовали. Предыдущие исследования продемонстрировали пригодность таких материалов в качестве экстракционной матрицы для разделения органических соединений [47]. Мы исследуем использование полученного материала как хроматографической смолы и изучаем связывающее поведение амино kisлот в качестве аналитов. Эта работа подчеркивает связь смачиваемости синтезированных материалов с хроматографическими результатами, где они используются как неподвижная фаза. Кроме того, наше исследование акцентирует внимание на использовании хроматографии для описания поверхностных свойств материалов и указывает направление для эксплуатации хроматографии как методологии для характеристики материалов и понимания взаимодействий в будущем.

Экспериментальная часть

Материалы

Углеродные нанотрубки (Baytubes C 150 P) получены от Bayer Materials Science AG, Германия. Хлорид железа (III) (FeCl₃·6H₂O) и гидроксид натрия (NaOH) приобретены у AppliChem GmbH, Германия. Хлорид железа (II) (FeCl₂·4H₂O) куплен у Bernd Kraft GmbH, Германия. Соляная, азотная, перекись водорода и серная кислоты получены от Sigma-Aldrich. Все материалы использованы без дополнительной очистки.

Подготовка карбоксилированных УНТ (cУНТ)

УНТ (10 г) взвешивали в смеси концентрированной азотной (67%) и серной (98%) кислот (1:3 об./об.) и перемешивали при комнатной температуре 18 часов. Продукт разбавляли деионизированной водой до общего объема 2 л для остановки реакции. Карбоксилированные УНТ отделяли от жидкости бумажным фильтром и вымывали до достижения pH 7. Полученные cУНТ сушили при 60 °C в течение ночи.

Совместное выпадение СПНО на cУНТ

Для декорирования cУНТ магнитными нанчастицами (МНЧ) выбран подход, аналогичный описанному Байкалом и соавт. в 2013 г. [32]. Высушенные cУНТ (2 г) ультразвуково обрабатывали в 800 мл деионизированной воде для десагломерации трубок. Суспензию держали при комнатной температуре, перемешивали на 350 об/мин и добавляли 14 г FeCl₃·6H₂O и 5,2 г FeCl₂·4H₂O. Гидроксид натрия (2 моль/л) вводили в суспензию до достижения pH 9,5. Реакцию останавливали через 30 минут, твердый остаток фильтровали. Полученные cУНТ, декорированные СПНО, сушили сублимацией в фриз-драйере Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) перед дальнейшим анализом.

Методы

Передаточная электронная микроскопия (ТЭМ)

Небольшие количества высушенных нанотрубок взвешивали в деионизированной воде и десагломерации с помощью ультразвукового диспергатора Branson. Суспензию осаждали на сетку для ТЭМ и анализировали на микроскопе JEOL 100 CX. Микрографиями анализировали, подсчитывая минимум 100 частиц на каждом снимке.

Рентгеновская дифракция (РД)

Высушенные образцы измеряли на дифрактометре Stadi P (STOE & Cie GmbH, Германия) с источником MoKα (λ = 0,7093 Å) в передаточной геометрии. Данные собирали в диапазоне от 2° до 50° (2ϴ). Для индексации и уточнения использовали программный пакет STOE WinXPOW (STOE & Cie GmbH, Германия). Половину ширины на полувысоте и позицию рефлексов ⟨2 2 0⟩ использовали для определения первичного диаметра частицы по уравнению Шеррера. Выбрали коэффициент 0,89, соответствующий сферическим частицам.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась на системе Leybold–Heraeus LHS 10 в сверхвысоком вакууме (СВВ) с немонохроматизированным источником Al Kα (1486,7 эВ). Порошковые образцы фиксировали на вакуум-совместимой медной фольге с клеевым слоем. Спектры записывали в режиме постоянной пропускной энергии 100 эВ и полушириной на полувысоте (FWHM) ~1,1 эВ. Пик C 1s (284,5 эВ), соответствующий случайному углероду, использовали для калибровки энергетической шкалы. Спектры областей C 1s, O 1s и Fe 2p получали путем 30-кратного повторного сканирования одной и той же области для снижения статистического шума. Все спектры записывали в СВВ при давлении ниже 5 × 10⁻⁸ мбар. Ядерные спектры аппроксимировали смесью гауссиановских и лоренциановских функций (гауссиановская ширина линии 0,7 эВ, лоренциановская — 0,3 эВ).

Тенсиометрия

Углы смачивания УНТ, cУНТ и cУНТ-СПНО измеряли на тенсиометре Krüss T100 MK3. Для этого слой нанотрубок высотой 2 см равномерно уплотняли для всех образцов. Капиллярность упакованных слоев определяли распространением н-гексана. Углы смачивания определяли с жидкостями: дийодметан, диметилсульфоксид, этиленгликоль, глицерин и деионизированная вода. Свободную поверхностную энергию рассчитывали методом OWRK (Оуэнс-Уэндт-Рабель-Кебл) [48].

Адсорбционные эксперименты

Адсорбционные изотермы L-лизина при различных концентрациях в 100 мМ фосфатном буфере при pH 7,8 проводили с СПНО, cУНТ и cУНТ-СПНО. Амино kisлоту инкубировали 24 часа с адсорбентом при интенсивном перемешивании при 25 °C. Различные концентрации амино kisлоты инкубировали с 1 г/л cУНТ или cУНТ-СПНО и с 2 г/л СПНО. Концентрацию в надстаннике определяли методом, основанным на методе Кайо. Этот метод основан на фотометрическом обнаружении при 420 нм после модификации амино kisлоты TNBSA при pH 8,5 [49].

Хроматографические эксперименты

Динамические связывающие способности (ДСС) УНТ, cУНТ и cУНТ-СПНО определяли на хроматографической колонке (Omnifit) диаметром 6,6 мм, регулируемой с обеих сторон и оснащенной фритом из ПЭ толщиной 25 мкм. Все образцы упаковывали динамически под текущей водой до высоты 6–8 см. Хроматографические эксперименты вели при расходе 0,3 мл/мин. Высоту эквивалентную теоретической пластине (HETP) и мертвое время определяли раствором 1 М NaCl по модифицированному уравнению ван Деемтера: HETP = L·σ²/μ²; L — длина колонки, σ — дисперсия хроматографического пика, μ — первый момент пика. Кроме того, асимметрию упакованной колонки оценивали на 10% высоты пика перед экспериментами: As = b/a; a — ширина передней части пика, разделенная в максимуме, b — ширина задней части. Для расчета ДСС различных амино kisлот (глицин, L-лизин, L-гистидин, L-глутаминовая кислота и L-цистеин) растворы приводили к 10 мМ при pH 6 с HCl или NaOH. Амино kisлоты детектировали диодно-матричным детектором при 200 нм. Колонки промывали 30 мл воды перед нагрузкой 15 мл раствора амино kisлоты и промывкой 20 мл воды, за которой следовала элюция 20 мл 1 М NaCl и еще одна регенерация 20 мл воды. Динамическая связывающая способность измеряли на уровне 10% от максимума пика. Все эксперименты проводили в трипликатах.

Результаты и обсуждение

Многослойные углеродные нанотрубки достаточно гидрофобны и поэтому слабо взаимодействуют с полярными нанчастицами оксида железа. Чтобы сделать УНТ более полярными и обеспечить взаимодействие с оксидами железа, поверхность обрабатывали азотной и серной кислотами. Эта обработка генерирует поверхностные дефекты и даже заряженные поверхностные группы, которые выступают в роли семян для совместного выпадения нанчастиц и связывающих мест для нанчастиц оксида железа. Несколько методов и реагентов для генерации дефектных мест тестировали и анализировали рамановской спектроскопией (Дополнительный файл 1: Рисунок S1). Рамановская спектроскопия дает отношения дефектной полосы (D) к графитовой полосе (G) [41, 42, 50, 51]. Отношение интегралов полос G к D зависит от длины волны используемого лазера [52]. Однако увеличение этого отношения обычно служит хорошим индикатором окисления поверхности нанотрубок и, таким образом, для определения лучшего метода модификации поверхности УНТ [52–55]. Хотя наши результаты показывают очень высокое отношение D:G после обработки нанотрубок азотной кислотой, смесь азотной и серной кислот привела к незначительному увеличению этого отношения (Дополнительный файл 1: Таблица S1). Для дальнейших экспериментов использовали только УНТ, обработанные смесью азотной и серной кислот, что представляло самый воспроизводимый метод, дающий нанотрубки, которые можно упаковать в хроматографические колонки в соответствии с нашими экспериментами и литературой [54]. Эти нанотрубки называются карбоксилированными УНТ (cУНТ).

Нанчастицы оксида железа, синтезированные совместным выпадением осадка в присутствии cУНТ, дают СПНО со слегка большим средним размером, чем аналогично синтезированные частицы без cУНТ (Рис. 1c). Однако распределение размеров шире — в диапазоне 5–20 нм, и частицы, синтезированные с cУНТ, прикреплены к нанотрубкам. Синтезированный композитный материал в основном обладает свойствами нанчастиц оксида железа и декорирован однородно. Декорирование cУНТ нанчастицами оксида железа, видимых как темные точки, наблюдаемо в передаточной электронной микроскопии и хорошо согласуется с литературой [32, 36–38]. Наши результаты указывают на однородную загрузку СПНО на cУНТ, так как на изображениях не наблюдаются крупные агрегаты нанчастиц (Рис. 1b).

Рис. 1. ТЭМ-изображения cУНТ (a) и cУНТ-СПНО (b). Распределение размеров по четырем изображениям и подсчету минимум 30 частиц на снимке для каждого материала c

Измерения намагниченности при комнатной температуре указывают на сверхпарамагнитный композитный материал с насыщением намагниченности 67 эму/г и без магнитного остаточного намагничивания (< 1 эму/г). Насыщение намагниченности лишь слегка ниже, чем у чистых голых нанчастиц оксида железа, а форма гистерезисной кривой похожа (Рис. 2) [45, 56, 57]. Следовательно, состав поверхностного слоя и ядра СПНО и композитов cУНТ-СПНО схожи [57]. Кристаллографический анализ композитного материала показывает спинельную структуру, соответствующую магнетиту или маггеметиту, в то время как кристаллическая структура УНТ не наблюдается (Рис. 2b) [37, 57]. Сигнал при 11,8°, встречающийся в УНТ и cУНТ, можно проиндексировать как рефлексию ⟨0 0 2⟩ гексагональной графитовой структуры [17]. Декорирование cУНТ нанчастицами оксида железа приводит к появлению рефлексов: ⟨1 1 1⟩ при 5,4°, ⟨2 2 0⟩ при 13,7°, ⟨3 1 1⟩ при 16,1°, ⟨4 0 0⟩ при 19,4°, ⟨4 2 2⟩ при 23,8°, ⟨5 1 1⟩ при 25,3° и ⟨4 4 0⟩ при 25,6° [29, 41]. Эти рефлексы согласуются со стандартными РД-данными для кубической фазы Fe₃O₄ (JCPDS № 89-4319) с гранецентрированной кубической структурой и нашими собственными референсными СПНО [17, 32]. Рефлексы композитного материала показывают большую FWHM, что приводит к меньшему диаметру Шеррера кристаллического материала. Это поведение объясняется более широким распределением размеров частиц в композите, наблюдаемым в ТЭМ, и дополнительными центрами нуклеации на поверхности cУНТ [46]. Большее число центров нуклеации обычно приводит к меньшим первичным кристаллитам [36, 46]. Намагниченность и дифракционные картины хорошо согласуются с другими методами декорирования, такими как электростатическая модификация полиэтиленимином или полиакриловой кислотой [18, 22]. Интенсивность рефлекса, соответствующего графиту, схожа в чистом материале и композите, существенных изменений не наблюдается. Однако интенсивность рефлексов, соответствующих структурам оксида железа, демонстрирует гораздо более интенсивный сигнал.

Рис. 2. Гистерезисная кривая намагниченности, полученная на SQUID от -50 000 до 50 000 Эрстед при 300 К (a) и порошковые РД-картины cУНТ-СПНО, cУНТ, УНТ и СПНО, полученные с источником MoKα (b)

Таким образом, композитный материал объединяет свойства углеродных нанотрубок и магнитных нанчастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, являющаяся очень чувствительным к поверхности методом, показывает присоединение оксида железа к cУНТ (Дополнительный файл 1: Рисунок S2). Здесь присутствуют магнетит и/или маггемит, так как полоса Fe 2p³/² композита cУНТ-СПНО имеет максимум при 711 эВ, а Fe 2p¹/² — при 724 эВ [37, 57]. Форма сателлитов шейк-ап также указывает на наличие магнетита, а не гематита [57, 58]. Область O 1s указывает на связи C–O и COO⁻ как для cУНТ, так и для cУНТ-СПНО, тогда как композитный материал демонстрирует дополнительную полосу при 529,5 эВ, соответствующую наличию связей Fe–O [37, 41]. Связи между углеродом и кислородом в области O 1s хорошо согласуются с наблюдениями в области C 1s, которая также указывает на по-разному окисленные углеродные виды (Рис. 3). Здесь наблюдаются не только карбоксильные группы (289 эВ), но и другие связи C–O (286–287,5 эВ), а также sp²-гибридизированный углерод (284,5 эВ), соответствующий углероду основной структуры УНТ [41, 51].

Рис. 3. РФ-спектры в области C 1s для cУНТ (a) и cУНТ-СПНО (b). Спектры аппроксимированы комбинацией гауссиановских и лоренциановских функций в программе Origin

Декорирование cУНТ СПНО также наблюдается в АТР-IR спектроскопии. На Рис. 4 полоса при 550 см⁻¹, соответствующая T₁u-вибрации кристаллов магнетита, наиболее выражена для композитного материала [17, 58]. На карбоксилированных УНТ симметричные и асимметричные валентные вибрации COO⁻, соответствующие карбоксильным группам, наблюдаются при 1325, 1400 (s) и 1624 см⁻¹ (as) соответственно [17, 36, 50, 59]. Кроме того, валентные вибрации O–H около 3250 см⁻¹ указывают на наличие карбоксильных групп на cУНТ [17, 29, 32, 50]. Уменьшение интенсивности пиков, соответствующих C–O вибрациям, для cУНТ-СПНО в сочетании с выраженной полосой, соответствующей Fe–O вибрациям, является хорошим индикатором однородного покрытия. Нанчастицы оксида железа лучше поглощают инфракрасное излучение, поэтому результаты не являются количественными, а лишь указывают на увеличение оксида железа на поверхности в сочетании с исчезновением полос, соответствующих C–O вибрациям.

Рис. 4. АТР-IR спектры cУНТ-СПНО и cУНТ

Зета-потенциал композитного материала лишь слегка выше зета-потенциала голых СПНО, хотя кислотная обработка должна приводить к сильно негативно заряженному материалу. Мы не смогли провести измерения зета-потенциала УНТ, которые склонны к агломерации в водных средах. Изоэлектрическая точка композитного материала все еще в нейтральной области при pH 7,5 по сравнению с pH 6,5 для голых нанчастиц (Рис. 5a) [57]. Это поведение указывает на хорошее покрытие или декорирование cУНТ нанчастицами оксида железа и подтверждает другие аналитические характеристики композита. Поведение зета-потенциала амфифильно и похоже для обоих материалов при увеличении и уменьшении pH, что также свидетельствует о том, что оксиды железа являются наиболее заметными поверхностными видами. Мы наблюдаем очень похожее поведение в экспериментах по смачиванию capillaрным подъемом (Дополнительный файл 1: Рисунок S3). Здесь свободная поверхностная энергия, а также полярная и дисперсная доли, полученные в множественных экспериментах с различными растворителями, похожи для композита и голых нанчастиц оксида железа. Капиллярность материалов определяли этиленгликолем для голых УНТ, как описано в литературе [60, 61]. Для всех остальных материалов выбирали гексан как жидкость с очень низким поверхностным натяжением (18,4 мДж/м²) для определения капиллярности. Гольные нанчастицы оксида железа обладают общей свободной поверхностной энергией 55,9 мДж/м², в то время как композитный материал — 47,1 мДж/м² (Рис. 5b). Композитный материал имеет слегка большую полярную долю. Однако необработанные УНТ и cУНТ ведут себя совершенно иначе. Необработанные УНТ показывают высокую дисперсную свободную поверхностную энергию, в то время как cУНТ — высокую полярную по методу Оуэнса-Уэндта-Рабеля-Кебле [48]. По этому методу можно сравнивать полярные и дисперсные доли смачивающих жидкостей и полученные углы смачивания, выведенные из экспериментов с капиллярным подъемом (Дополнительный файл 1: Рисунок S4). Свободная поверхностная энергия УНТ, полученная этим методом, слегка выше результатов Дрезеля и Тейпеля, которые также проводили эксперименты с капиллярным подъемом с УНТ Baytube [60]. Результаты тенсиометрии, полученные методом капиллярного подъема, являются интересным индикатором для описания различий, таких как полярность и смачиваемость водой наноматериальных поверхностей. Однако, особенно с наноструктурированными поверхностями и капиллярами, этот метод может быть подвержен ошибкам. Здесь все материалы показывают высокую удельную поверхность (Дополнительный файл 1: Рисунок S5). Гольные нанчастицы оксида железа демонстрируют удельную поверхность 110 м²/г, cУНТ — 228 м²/г, а композитный материал — 131 м²/г. Эта удельная поверхность находится в похожем диапазоне, особенно учитывая объемную удельную поверхность, так как плотности cУНТ (1,46 г/см³), cУНТ-СПНО (2,38 г/см³) и СПНО (3,8 г/см³) значительно варьируются. Плотность УНТ хорошо согласуется с вариацией плотности для углеродных нанотрубок [53].

Рис. 5. Зета-потенциал СПНО и cУНТ-СПНО от pH 4 до 10 (a) и свободная поверхностная энергия, полученная из экспериментов с капиллярным подъемом методом OWRK (b)

Для использования композитного материала в процессах твердофазной экстракции и хроматографии сравнивали статическую и динамическую связывающие способности амино kisлот. Одной из главных целей исследования было проверить, может ли композитный материал использоваться в хроматографической системе, где нанчастицы оксида железа выступают в роли неподвижной фазы. Гольные нанчастицы не могут использоваться как неподвижная фаза в хроматографической колонке самостоятельно из-за большого падения давления и возможных потерь через фильтр. Таким образом, связывающее поведение амино kisлот с голыми нанчастицами можно сравнить только с адсорбционными изотермами в равновесии. На Рис. 6a видно похожее поведение адсорбционной изотермы L-лизина на cУНТ-СПНО и СПНО. Константа равновесной связки (K_D) находится в похожем диапазоне (0,17 г/л для cУНТ-СПНО и 0,72 г/л для СПНО), но наблюдается большая разница в максимальной связывающей способности (0,91 г/г для cУНТ-СПНО и 0,15 г/г для СПНО). Различия в аффинитете и связывающей способности можно объяснить сильными электростатическими взаимодействиями между лизином и негативно заряженными материалами, такими как cУНТ, по сравнению с взаимодействиями с амфифильными оксидами железа [62]. Однако нанчастицы оксида железа также обычно негативно заряжены, так как комплексуются фосфатными ионами в буфере ФСБ [63]. L-лизин выбирали, так как эта амино kisлота гораздо легче детектируется методом TNBSA по сравнению с другими амино kisлотами [49]. Максимальная загрузка находится в похожем диапазоне, как в литературе для катионных адсорбентов, таких как метиленовый синий или анилин, на нанотрубках, декорированных оксидом железа [17, 51]. Для динамической связывающей способности, полученной из экспериментов обратной жидкостной хроматографии, наблюдаются огромные различия между cУНТ и cУНТ-СПНО. В то время как амино kisлоты, такие как положительно заряженный L-лизин, показывают более высокую ДСС на cУНТ, отрицательно заряженный L-глутамат демонстрирует значительно более высокую ДСС на cУНТ-СПНО. Это поведение хорошо согласуется с литературой, где L-глутамат демонстрирует высокую аффиньность к нанчастицам оксида железа [59, 64]. Высокая ДСС L-лизина к cУНТ объясняется электростатическими взаимодействиями между положительно заряженной амино kisлотой и негативно заряженными карбоксилированными нанотрубками. Глицин показывает более высокую ДСС к cУНТ-СПНО, чем к cУНТ, что может объясняться более амфифильным характером поверхностей оксида железа. Высокая ДСС L-цистеина к композитному материалу хорошо согласуется с литературой и образованием цистина за счет взаимодействия L-цистеина с ионами железа [59]. L-гистин демонстрирует высокую ДСС ко всем материалам, так как возможны электростатические, координационные и гидрофобные взаимодействия. Хотя колонка, упакованная cУНТ-СПНО, показывает более высокое значение HETP по сравнению с УНТ и cУНТ, асимметрия cУНТ-СПНО похожа на cУНТ и составляет около 0,7, что находится в диапазоне, позволяющем анализ прорывных кривых (Дополнительный файл 1: Рисунок S6 и Таблица S2). Пористость всех систем находится в похожем диапазоне от 0,78 до 0,94 и хорошо согласуется с другими неподвижными фазами, используемыми для экспериментов обратной хроматографии [65].

Рис. 6. Статические связывающие способности L-лизина с cУНТ, cУНТ-СПНО и СПНО при pH 7,8 с 100 мМ фосфатным буфером (a). Динамические связывающие способности на 10% прорыва для cУНТ-СПНО, УНТ и cУНТ, полученные из экспериментов обратной хроматографии с различными амино kisлотами при pH 6 (b)

Заключение

В данном исследовании синтезирован композитный материал, объединяющий сверхпарамагнитные нанчастицы оксида железа и углеродные нанотрубки. Первая цель исследования — изучить поверхностные свойства композитного материала для понимания вклада каждого исходного материала в итоговый композит. Кроме того, исследование является доказательством концепции для тестирования влияния таких материалов на разделение молекул с акцентом на удерживающее поведение амино kisлот в жидкостной хроматографии. Идея заключалась в объединении поверхностной реактивности нанчастиц оксида железа с упаковочными свойствами углеродных нанотрубок — хроматографической матрицей, обеспечивающей очень низкое падение давления. Удалось установить хроматографическую систему и охарактеризовать взаимодействие положительно или отрицательно заряженных, а также незаряженных амино kisлот с композитным материалом. Следовательно, этот материал может служить хорошим индикатором взаимодействий с матрицей на базе УНТ. Однако не только использование в хроматографической системе, но и процессы, такие как твердофазная экстракция, возможны с созданным материалом благодаря высокой насыщенной намагниченности, полученной описанной процедурой декорирования [33]. Магнитные свойства позволяют простое магнитное разделение, в то время как углеродные нанотрубки регулируют макроскопическую структуру и доступность целевых молекул к поверхности. В данном исследовании мы хотим подчеркнуть сходство магнитного разделения и аналитической хроматографии, так как можно продемонстрировать похожие материалы и адсорбционные равновесия, несмотря на множество различий. Для будущей эксплуатации этого уникального магнитного материала особенно интересны его гидродинамические свойства, которые следует анализировать, например, для смешанных применений как в хроматографии. Кроме того, электрические свойства композита могут прокладывать путь для дальнейших электрохимических приложений. Таббасум и соавт. обзорно рассмотрели множество применений для металлических нанчастиц, заключенных в углеродные нанотрубки, что открывает возможности для электро-катализа, преобразования и хранения энергии [66].

Понимание и проектирование композитных материалов и описание их поверхностных и граничных свойств — сложная задача. Тем не менее, композитные материалы способны открыть двери для более высокой сложности приложений во всех областях в будущем. Хроматография — своего рода пионерская технология, которая показывает применимость для всех возможных видов целевых соединений и предлагает очень широкий портфель методов и решений для обработки. Мы считаем, что материалы, такие как представленный в этом исследовании, необходимы для понимания вклада различных свойств в конкретной форме обработки и того, как материалы разного состава влияют на конечный результат процессов, основанных на взаимодействиях на границе твердое тело — жидкость.