Одностадийный синтез цветово-регулируемых, проводимых CuS-покрытых CuSCN композитов

Аннотация

Мы сообщаем простой, комнатной температуры, одностадийный метод производства CuS наночастицами покрытых CuSCN композитов с настраиваемым цветом и проводимостью. Смешиванием сульфата меди, тиосульфата натрия и триэтиламина гидротиоцианата (THT) в мольном соотношении 1:1:1 мгновенно образуется серо-белая фаза CuSCN. Удаление THT дает темно-синие CuS микропартикулы, тогда как добавление варьирующих количеств THT генерирует окрашенные проводящие композиты. CuS наночастицы не появляются сразу; они формируются за ~12 ч, что подтверждает ТЭМ, показывающий гексагональные CuS частицы 3–10 нм в диаметре. Удивительно, композиты демонстрируют более высокую проводимость, чем чистый CuS или CuSCN. Инфракрасное поглощение также сильнее в покрытых композитах. Наименьшая измеренная удельная резистиività 0,05 Ом·см получена для отожженного (250 °C) CuS-покрытого CuSCN, приготовленного с 10 мл THT под азотом. Этот масштабируемый подход можно расширить для покрытия CuS на другие наноматериалы: металлические оксиды, полимеры, металлические наночастицы.

Введение

Наноструктурированные материалы ценятся за уникальные оптические, электрические и механические свойства, недоступные объемным материалам. Сульфид меди (CuS) особенно привлекателен, так как его стехиометрия варьируется от Cu₂S до CuS₂, а его p-типовое, малое зонное зазор полупроводниковое поведение делает его кандидатом для фотовольтаики, полевых эмиссионных устройств и Li-ионных батарей.

CuS (ковиллин) высокопроводящ и даже демонстрирует сверхпроводимость I типа при 1,6 К. Его универсальность привела к применениям в фотокатализе, фотовольтаике, катодах, суперконденсаторах и Li-ионных батареях. Различные морфологии — нанопроволоки, нанодиски, полые сферы, цветообразные структуры — изготовлялись преимущественно гидротермальными методами.

Ранее демонстрировали CuS-базированные композиты: CuS наноцветы на редуцированном графитовом оксиде для литийного хранения, CuS/ZnS полые сферы, CuS-покрытые ZnO стержни для пьезо-фотокатализа, CuS-покрытый активированный уголь для удаления красителей. Однако простой, масштабируемый синтез CuS-покрытого CuSCN с настраиваемым цветом и проводимостью оставался неисследованным.

В этом исследовании мы используем сульфат меди, тиосульфат натрия и THT при комнатной температуре для генерации CuS-покрытых CuSCN частиц. Регулируя объем THT, контролируем цвет и электрические свойства композита. CuSCN, стабильный p-тип полупроводник с зонным зазором 3,6 эВ, выбран для совмещения p-типовой природы CuS. Метод также применим к другим наноматериалам, как показано на CuS-покрытых TiO₂ композитах.

Методы

Материалы

Все реактивы — пятигидрат тиосульфата натрия, сульфат меди(II), триэтиламин, тиоцианат аммония — приобретены в Sigma-Aldrich и использованы без дополнительной очистки.

Синтез нано-CuS-покрытого CuSCN

THT синтезировали по нашему предыдущему протоколу. 0,1 М раствор сульфата меди (100 мл) смешивали с равным объемом 0,1 М тиосульфата натрия. После 30 мин помешивания капельно добавляли аликвоты 0,1 М THT (0–100 мл). Смесь помешивали всю ночь при обычных условиях, затем осадок собирали центрифугированием и многократно промывали дионизированной водой перед характеристикой.

Характеризация

Морфологию изучали на Hitachi SU6600 SEM и JEOL JEM-2100 HRTEM. Элементный состав подтверждали ЭЭЛС (GATAN 963). Порошковую XRD проводили на Bruker D-8 Focus с Cu-Kα излучением (λ = 0,15418 нм). УФ-Ви и диффузное отражение записывали на Shimadzu UV-3600 NIR спектрометре.

Результаты и обсуждение

Смешивание равных объемов (100 мл) 0,1 М сульфата меди и тиосульфата натрия давало синий осадок после ночной реакции. Изначально раствор светло-зеленый без твердой фазы. ТЭМ показывает смесь крупных сферических микропартикул и более мелких наночастиц. Добавление THT (<0,1 М, 100 мл) мгновенно генерирует белое CuSCN, которое светлеет на светло-коричневое по мере нуклеации CuS наночастиц на его поверхности.

Варируя объем THT от 0 до 100 мл, меняют цвет композита, как показано на рис. 2. При 100 мл THT образуется только серый CuSCN; без THT — только темно-синий CuS. Промежуточные объемы THT дают окрашенные композиты, демонстрируя настраиваемость процесса.

Рис. 1. SEM: (a) чистый CuS, (b) CuS-покрытый CuSCN с 10 мл THT, (c) с 25 мл THT, (d) с 50 мл THT.

Рис. 2. Оптические изображения тонкопленочных пленок: (a) CuS (0 THT), (b) CuS-покрытый CuSCN (10 мл THT), (c) 25 мл, (d) 50 мл, (e) только CuSCN (100 мл THT).

Рис. 1 показывает, что частицы CuS-покрытого CuSCN демонстрируют равномерное распределение CuS наночастиц, тогда как объемный CuS состоит в основном из микронных сфер. ТЭМ подтверждает CuS наночастицы (3–10 нм), встроенные в матрицу CuSCN (рис. 3). Ультразвуковая обработка в этаноле разделяет CuS от CuSCN, давая окрашенный раствор (доп. файл 1: рис. S2). ЭЭЛС детектирует только пики Cu (74 эВ) и S (165 эВ), подтверждая идентичность наночастиц (рис. 4).

Рис. 3. ТЭМ: (a) CuS наночастицы, (b) объемные CuSCN кристаллы в композите (10 мл THT).

Рис. 4. ЭЭЛС спектр гексагональной CuS наночастицы в композите (10 мл THT).

УФ-Ви абсорбция (рис. 5): чистый CuS пик ~735 нм, чистый CuSCN — пренебрежимое видимое поглощение из-за 3,6 эВ зонного зазора. CuS-покрытые CuSCN композиты показывают широкое поглощение по видимому и ИК (до 1900 нм). Композит 10 мл THT демонстрирует сильнейшее ИК поглощение и видимый пик 465 нм; увеличение THT до 25 и 50 мл сдвигает видимый пик к 425 и 410 нм соответственно и слегка снижает ИК интенсивность.

Рис. 5. Спектры абсорбции: (a) чистый CuS (0 THT), (b) CuS-покрытый CuSCN (10 мл THT), (c) 25 мл, (d) 50 мл, (e) чистый CuSCN (100 мл THT).

XRD паттерны (рис. 6) подтверждают, что темно-синий образец — ковиллин CuS (JCPDS 03-065-3561). CuS-покрытые CuSCN (рис. 7) показывают накладывающиеся пики CuS и CuSCN; слабые рефлексии CuS ожидаемы из-за 3–10 нм размера и ограниченной кристалличности, в согласии с литературой об аморфно-подобных паттернах для аналогичных CuS наночастиц.

Рис. 6. XRD спектр CuS без THT.

Рис. 7. XRD спектры: (a) чистый CuSCN (100 мл THT), (b) CuS-покрытый CuSCN (50 мл THT), (c) 25 мл, (d) 10 мл THT.

Удельное сопротивление измеряли на тонких пленках, наносимых доктор-блейд методом на стекло с Cr/Pt электродами. Чистые CuS пленки показывают высокое сопротивление, тогда как CuS-покрытые CuSCN пленки демонстрируют удельное сопротивление в диапазоне 0,05–0,16 Ом·см. Отжиг композита 10 мл THT при 250 °C 20 мин под азотом снижает сопротивление на 68 % (с 15,8 Ом до 5 Ом), что атрибутируется улучшению кристалличности и межчастичной связности (доп. файл 1: рис. S3).

Заключение

Мы продемонстрировали универсальный комнатнотемпературный синтез цветово-регулируемых, проводящих CuS-покрытых CuSCN композитов путем регулировки объема THT. Композиты поглощают по видимому и ИК спектрам и достигают минимальной удельной резистиivities 0,05 Ом·см после отжига. Метод легко адаптируется к другим наноматериалам, предлагая масштабируемый путь к CuS-базированным нанокомпозитам с адаптированными оптическими и электрическими свойствами.