Высокоэффективные нанофосфоры для апконверсии: La0.97RE0.01Yb0.02O2S из предшественников-слоистых гидроксилсульфатов (RE = Ho, Er)

Аннотация

Фазово-чистые нанофосфоры (La_0.97RE_0.01Yb_0.02)₂O₂S (средний размер кристаллитов ≈45 нм; RE = Ho, Er) получены отжигом гидротермально кристаллизованных слоистых предшественников-гidроксилсульфатов в потоке водорода при 1200 °C в течение 1 ч, образуя водяной пар как единственный продукт. Под возбуждением лазером 978 нм (до 2,0 Вт) Ho³⁺-допированный образец демонстрировал зеленое (~546 нм), красное (~658 нм) и сильное ближнее ИК (~763 нм) излучение с устойчивыми хроматическими координатами около (0,30, 0,66) в видимом диапазоне (400–700 нм). Er³⁺-допированный фосфор излучал слабые зеленые (~527/549 нм) и красные (~668/672 нм) полосы, но выраженное ближнее ИК-свечение (~807/858 нм). Его хроматические координаты в видимой области смещались от (0,36, 0,61) до (0,32, 0,64) при увеличении мощности возбуждения от 0,7 до 2,0 Вт. Анализ зависимости от мощности كشف трехфотонный процесс для Ho и двухфотонный — для Er, давая понимание лежащих в основе механизмов апконверсии.

Предыстория

Апконверсионные (АК) фосфоры преобразуют длинноволновое излучение в коротковолновую флуоресценцию и являются ключевыми для твердотельных лазеров, многоцветных дисплеев, биомедицинской визуализации и преобразования длины волны в солнечных элементах. Обычно сенсибилизатор, например Yb³⁺, поглощает 980-нм фотоны, передавая энергию активаторам (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) с лестничатыми энергетическими уровнями, обеспечивающими последовательное поглощение фотонов. Лантанидные оксисульфиды (RE₂O₂S) сочетают низкую фононную энергию (~500 см⁻¹) сульфидов с химической стабильностью оксидов, достигая эффективностей АК, сравнимых с галлидами, но избегая токсичных галлидных предшественников. Однако масштабируемые пути синтеза, дающие фазово-чистые нанометровые фосфоры, остаются ограниченными. Слоистые предшественники-гидроксилсульфаты (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) могут быть гидротермально кристаллизованы и затем восстановлены до RE₂O₂S в водороде, предлагая экологичный одностufenный переход с минимальными побочными продуктами.

Методы

Исходные соли (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) смешивали для достижения 2 at.% Yb³⁺ и 1 at.% Ho³⁺ или Er³⁺. После настройки раствора до pH 9 аммиаком, смесь запечатывали в 100-мл тефлоновом автоклаве и гидротермально обрабатывали при 100 °C в течение 24 ч. Полученные нанопластины гидроксилсульфата собирали, промывали и сушили при 70 °C. Для конверсии в оксисульфид предшественники отжигали в потоке H₂ (200 мл/мин) при 1200 °C в течение 1 ч, нагревая со скоростью 5 °C/мин. Фазовая чистота подтверждали РД (Rigaku RINT2200), морфологию частиц изучали РЭМ (Hitachi S-5000). Спектры АК регистрировали при комнатной температуре с 978-нм CW-лазером (BWT KS3–12322–105) с использованием флуороспектрофотометра JASCO FP-6500 (S/N ≥ 200).

Результаты и обсуждение

РД-спектры гидротермальных продуктов соответствуют слоистой структуре гидроксилсульфата (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O), в то время как отожженные образцы кристаллизуются в гексагональный La₂O₂S (пространственная группа P-3m1). Решетчные параметры систематически уменьшаются с меньшими ионами RE³⁺, подтверждая образование твердого раствора. РЭМ-изображения показывают нанопластины (150–550 нм × 20–30 нм), которые фрагментируются в округлые частицы после прокалинивания, давая ~45-нм кристаллиты.

Под возбуждением 978 нм образец с Ho³⁺ излучает сильное зеленое (~546 нм), слабое красное (~658 нм) и доминирующее БИК (~763 нм) излучение, в то время как образец с Er³⁺ показывает слабое зеленое (~527/549 нм), слабое красное (~668/672 нм) и сильное БИК (~807/858 нм) излучение. Хроматические координаты для Ho остаются стабильными (0,30, 0,66), тогда как для Er смещаются от (0,36, 0,61) до (0,32, 0,64) с увеличением мощности, отражая более высокое зеленое-к-красному соотношению.

Лог-лог графики интенсивности излучения от мощности возбуждения показывают наклоны ~3 для излучений Ho, указывая на трехфотонный путь апконверсии, и наклоны ~2 для излучений Er, указывая на двухфотонный процесс. Энергетические диаграммы передачи, адаптированные из литературы, объясняют последовательные этапы Yb→Ho/Er возбуждения и нерадиативные релаксации, ведущие к наблюдаемым излучениям.

Заключение

La_0.97RE_0.01Yb_0.02O₂S (RE = Ho, Er) апконверсионные нанофосфоры успешно получены водородным восстановлением гидротермально выращенных нанопластин гидроксилсульфата. Полученные ~45-нм частицы демонстрируют яркое АК излучение под 978-нм возбуждением: трехфотонный зеленое-БИК каскад для Ho и двухфотонный зеленое-красное-БИК последовательность для Er. Хроматичность Ho остается фиксированной, в то время как Er показывает управляемый цветовой сдвиг с мощностью. Эти находки подчеркивают масштабируемый, экологически чистый путь к высокопроизводительным АК фосфорам для оптоэлектронных и биомедицинских приложений.

Аббревиатуры

F8

Поли(9,9-диоктилфлуорен)

ММ

Молекулярная масса

P3AT

Поли(3-алкилтиофен)

P3BT

Поли(3-бутилтиофен)

P3HT

Поли(3-гексилтиофен)

PDI

Индекс полидисперсности

ФЛ

Фотолюминесценция

РД

Рентгеновская дифракция