(La0.97RE0.01Yb0.02) 2O2S Нанофосфор, преобразованный из слоистого гидроксилсульфата, и исследование фотолюминесценции с апконверсией (RE =Ho, Er)

Фон

Люминофор с повышающим преобразованием (UC) привлекает значительное внимание благодаря своей уникальной способности преобразовывать длинноволновое излучение в более коротковолновую флуоресценцию [1, 2] и находит широкое применение в областях твердотельных лазеров [3], многоцветных дисплеев [ 4], доставка лекарств [5], флуоресцентные биологические метки [6], преобразователи длины волны для солнечных элементов [7] и так далее. Люминофор UC обычно формируется путем легирования решетки хозяина парой сенсибилизатор / активатор, где сенсибилизатором обычно является Yb ³⁺ и активатором часто бывает Ho ³⁺ , Er ³⁺ , или Tm ³⁺ . Это потому, что Yb ³⁺ могут эффективно поглощать лазерное возбуждение в ближнем инфракрасном диапазоне с длиной волны 980 нм, а три типа активаторов имеют ступенчатые уровни энергии, которые полезны для последовательного поглощения фотонов и передачи энергии [8]. Основы люминесценции UC и передачи энергии при повышающем преобразовании лантаноидов можно найти в обзорных статьях Auzel [9] и Dong et al. [10] соответственно. Gai et al. [8] недавно обобщил недавний прогресс, достигнутый в микро / нанокристаллах редкоземельных элементов для целей понижающего преобразования (DC) и UC, включая мягкий химический синтез, люминесцентные свойства и биомедицинские приложения. Wang et al. [11], с другой стороны, подробно резюмировали в своей обзорной статье применение люминофоров UC и DC, легированных редкоземельными ионами, в оптической термометрии. Свойство люминофора UC существенно зависит от типа решетки-хозяина, комбинации сенсибилизатора / активатора, концентрации легирующей примеси, морфологии частицы / кристаллита, кристалличности, мощности возбуждения и фактического участка решетки, где находится ион легирующей примеси [8,9,10 , 11,12,13]. Например, два неэквивалентных кристаллографических сайта, активированных Gd, были идентифицированы в Er ³⁺ -допированный гексагональный Na _1,5 Б-г _1.5 F ₆ люминофор, и с помощью спектроскопии с временным разрешением было доказано, что два зеленых излучения от ⁴ S _3/2 уровень Er ³⁺ происходят отдельно от кристаллографических сайтов Gd1 (540 нм) и Na2 / Gd2 (550–555 нм), в то время как красная эмиссия 657 нм от ⁴ F _9/2 уровень происходит только от сайта Na2 / Gd2 [12]. Недавнее исследование романа Эр ³⁺ -допированный прозрачный Sr _0,69 La _0,31 F _2.31 стеклокерамика, с другой стороны, проиллюстрировала, что расщепление спектра, коэффициент термического гашения, стабильность населенности и температурная чувствительность от трех термически связанных энергетических уровней (TCL) ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 , ⁴ F _{9/2 (1)} / ⁴ F _{9/2 (2)} , и ⁴ Я _{9/2 (1)} / ⁴ Я _{9/2 (2)} зависят от мощности накачки лазера с длиной волны 980 нм, и был разработан новый метод подгонки для установления связи между отношениями интенсивностей флуоресценции и температурой [13]. Галогениды редкоземельных элементов (RE) (такие как NaYF ₄ :Yb / Er) в настоящее время являются наиболее эффективными люминофорами UC из-за их низкой энергии фононов (ℏω <400 см ⁻¹ ) [8, 10, 11, 14], хотя токсичное сырье, участвующее в синтезе, и чувствительность к воздуху многих галогенидов ограничивают их применение и производство. Другой тип широко исследуемых люминофоров UC - RE ₂ О ₃ (например, Y ₂ О ₃ :Yb / Er), чья относительно высокая энергия фононов (ℏω ~ 600 см ⁻¹ ; ~ 591 см ⁻¹ для Y ₂ О ₃ и 612 см ⁻¹ для Лу ₂ О ₃ ) [15], однако снижает эффективность люминесценции УК из-за фотон-фононной связи. С точки зрения биосовместимости Li et al. [16] синтезировали Yb ³⁺ - и Хо ³⁺ -содержащие кристаллы фторапатита (наностержни размером 16 на 286 нм) посредством гидротермальной реакции и люминесценция UC Ho ³⁺ при 543 и 654 нм был получен с помощью двухфотонного процесса при возбуждении лазером на длине волны 980 нм. Кристаллы также показали четкую флуоресцентную визуализацию клеток после того, как поверхности были привиты гидрофильным декстраном [16].

RE ₂ О ₂ Оксисульфид серы является важным семейством соединений в области люминофоров и может иметь преимущество перед оксидом для люминесцентных применений. Например, появление S ²⁻ → Eu ³⁺ переход с переносом заряда в Eu ³⁺ -активированный RE ₂ О ₂ S значительно увеличивает эффективную длину волны возбуждения до ~ 400 нм [17,18,19], что делает люминофор полезным в качестве красного компонента в белых светодиодах, возбуждаемых в ближнем УФ (365–410 нм), как описано Ye et al. [20]. Наиболее развитая техника синтеза RE ₂ О ₂ S - это твердофазная реакция, преимущества которой заключаются в высоком выходе и удобстве, но высокая температура реакции, неконтролируемая морфология продукта и особенно использование экологически вредных источников серы являются очевидными недостатками [21,22,23]. Сернистость RE ₂ О ₃ автор:H ₂ S или CS ₂ газ при повышенной температуре [24,25,26] - еще одна часто используемая стратегия для производства RE ₂ О ₂ С. Так как методика управляемого синтеза РЭ ₂ О ₃ богат и хорошо развит, RE ₂ О ₂ Таким образом, S с различной морфологией частиц получают с помощью способа сульфуризации, хотя сложные процедуры менее осуществимы для промышленного производства. Другие техники для RE ₂ О ₂ Синтез S может включать осаждение [27], гидротермальную реакцию [28], двухстадийный термолиз полимерного геля в растворе [29], синтез на основе желатина [30], термолиз геля [31], сольвотермический синтез с понижением давления [32] и горение [33]. Участие вредных источников серы или побочных продуктов (таких как C ₂ S, H ₂ S и тиомочевина), однако, по-прежнему трудно избежать. Появление слоистого гидроксида редкоземельного элемента сульфатного типа (RE ₂ (ОН) ₄ SO ₄ ∙ 2H ₂ О, ТАК ₄ ^2– -LREH) в 2010 г. [34] предоставил уникальный шанс решить вышеупомянутые проблемы, так как эта группа соединений имеет точно такое же молярное отношение RE / S для RE ₂ О ₂ S. Гомогенный гидролиз RE ₂ (SO ₄ ) ₃ · 8H ₂ O в присутствии Na ₂ SO ₄ и гексаметилентетрамин (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) - классический метод создания SO ₄ ^2– -LREH, но ограничивается RE =Pr – Tb в семействе лантанидов [34]. Мы расширили группу соединений до RE =La – Dy путем взаимодействия с водными растворами RE (NO ₃ ) ₃ · нет H ₂ O и (NH ₄ ) ₂ SO ₄ в гидротермальных условиях [17,18,19] и впоследствии выяснилось, что RE ₂ О ₂ S можно легко получить путем термолиза SO ₄ ^2– -LREH в восстановительной атмосфере [17,18,19]. RE ₂ О ₂ Недавно было обнаружено, что S имеет относительно низкую энергию фононов (ω ~ 500 см ⁻¹ ) [1], хорошей химической стабильностью и особенно высокой эффективностью УК, сравнимой с галогенидами [35, 36], но исследования этого типа многообещающих люминофоров УК еще далеко не достаточны [8, 10, 11, 37, 38]. Ла ³⁺ нет незанятых 4 f суборбитальный и оптически инертный, и, таким образом, его соединения являются подходящими решетками-хозяевами для люминесценции. Таким образом, в данной работе мы синтезировали La ₂ О ₂ S:Yb / RE UC люминофоры (RE =Ho, Er) путем отжига гидротермально кристаллизованного SO ₄ ^2– -LREH в потоке H ₂ , а также детально проработаны люминесцентные свойства и процессы УК.

Методы

Исходные материалы RE (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (RE =La, Ho, Er и Yb; чистота> 99,99%), (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (Чистота> 99,5%) и NH ₃ · H ₂ Раствор О (28%, сверхвысокая чистота) был приобретен у Kanto Chemical Co., Inc. (Токио, Япония) и использовался в том виде, в каком он был получен. Yb ³⁺ / Хо ³⁺ - и Yb ³⁺ / Er ³⁺ -допированный La ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O был синтезирован отдельно гидротермальной реакцией. Содержание легирующей примеси составляет 2 ат.% Для Yb ³⁺ и 1 ат.% для Ho ³⁺ и Er ³⁺ по данным литературы [39]. В типичном синтезе [17] 6 ммоль (NH ₄ ) ₂ SO ₄ растворяли в 60 мл водного раствора редкоземельных элементов (0,1 моль / л для общего RE ³⁺ ) с последующим добавлением по каплям NH ₃ · H ₂ O до pH =9. После непрерывного перемешивания в течение 15 минут полученную суспензию переносили в автоклав с тефлоновым покрытием емкостью 100 мл на 24 часа гидротермальной кристаллизации в электрической печи, предварительно нагретой до 100 ° C. Полученный продукт собирали центрифугированием, трижды промывали фильтрованной водой и один раз этанолом и, наконец, сушили на воздухе при 70 ° C в течение 24 часов. Ла ₂ О ₂ Затем люминофоры S:Yb / RE UC были отожжены из их SO ₄ ^2– -Предшественники LREH в потоке H ₂ (200 мл / мин) при 1200 ° C в течение 1 ч, со скоростью нагрева 5 ° C / мин на стадии линейного изменения.

Идентификацию фаз выполняли с помощью рентгеновской дифрактометрии (XRD; модель RINT2200, Ригаку, Токио, Япония) при 40 кВ / 40 мА, используя Cu- K с никелевым фильтром. α-излучение (λ =0,15406 нм) и скорость сканирования 1 ° / мин. Структурные параметры продуктов были получены из данных XRD с использованием программы TOPAS [40]. Морфологию частиц наблюдали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; модель S-5000, Hitachi, Tokyo) при ускоряющем напряжении 10 кВ. Спектры люминесценции UC получали при комнатной температуре на флуороспектрофотометре FP-6500 (JASCO, Tokyo) при лазерном возбуждении люминофоров в ближней инфракрасной области с длиной волны 978 нм с помощью лазерного диода с непрерывной длиной волны (CW) (модель KS3–12322-105, BWT Beijing). Ltd., Пекин, Китай). Отношение сигнал / шум (S / N) спектрометра составляет ≥ 200, а чувствительность была установлена ​​низкой из-за сильной люминесценции UC люминофоров. Экспериментальную установку можно найти в Дополнительном файле 1:Рисунок S1.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны дифрактограммы гидротермальных продуктов, из которых видно, что в каждом случае все дифракционные пики могут быть хорошо проиндексированы с помощью слоистого соединения La ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ О [17, 18]. В водном растворе, содержащем SO ₄ ^2– катионы редкоземельных элементов (RE) подверглись бы гидратации и частичному гидролизу с образованием комплексных ионов [RE (OH) _x (H ₂ O) _y (SO ₄ ) _z ] ^{3- x -2 z} [17,18,19]. Либо более высокая температура, либо pH раствора будут способствовать RE ³⁺ гидролиз, приводящий к большему количеству ОН ^- а меньше SO ₄ ^2– (меньший SO ₄ ^2– / ОН ^- молярное соотношение) в комплексном ионе. В оптимизированных гидротермальных условиях 100 ° C и pH =9 [17,18,19] комплексный ион может иметь соответствующий SO ₄ ^2– / ОН ^- молярное соотношение, и, таким образом, целевой SO ₄ ^2– -LREH соединение может кристаллизоваться посредством реакций конденсации. Параметры структуры гидротермальных продуктов приведены в таблице 1. Ясно, что (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O имеет большие постоянные решетки ( a , b , c ) и объем ячейки ( V ), чем (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ О. Это понятно с учетом того, что Хо ³⁺ (1,072 Å для CN =9) больше Er ³⁺ (1,062 Å для CN =9). Оба продукта имеют меньшие константы ячеек и объем ячеек, чем нелегированный La ₂ . (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O (SO ₄ ^2– -LLaH), в соответствии с тем, что La ³⁺ является самым большим (1,216 Å для CN =9) среди четырех типов RE-ионов. Разные параметры ячеек прямо свидетельствовали об образовании твердого раствора.

Рентгенограммы (La _0.97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ О-слоистые соединения, полученные гидротермальной реакцией при 100 ° C и pH =9 в течение 24 часов

На рисунке 2 показаны дифрактограммы продуктов, отожженных из SO ₄ . ^2– -Прекурсоры LREH при 1200 ° C в течение 1 часа в потоке H ₂ . Пики дифракции могут быть полностью проиндексированы с помощью гексагональной структуры La ₂ О ₂ S в каждом случае (пространственная группа: P- 3 м 1; № карты JCPDS. 00-075-1930). SO ₄ ^2– -LLaH разложится на La ₂ О ₂ SO ₄ до 1200 ° C на воздухе за счет реакции La ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O → La ₂ (ОН) ₄ SO ₄ + 2H ₂ О (обезвоживание) и La ₂ (ОН) ₄ SO ₄ → La ₂ О ₂ SO ₄ + 2H ₂ О (дегидроксилирование) [17]. В H ₂ атмосфера, S ⁶⁺ в SO ₄ ^2– будет уменьшено до S ²⁻ после реакции La ₂ О ₂ SO ₄ + 4H ₂ → La ₂ О ₂ S + 4H ₂ O, и, таким образом, La ₂ О ₂ S может образовываться с водяным паром в качестве единственного побочного продукта [17]. Параметры решетки и объем ячейки (La _0.97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S показаны в Таблице 2 вместе с таковыми для La ₂ О ₂ S [17]. Уменьшение размера ячейки в сторону меньшего RE ³⁺ указывает на успешное образование твердого раствора.

Рентгенограммы (La _0.97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофоры с повышенным преобразованием, кальцинированные из их слоистых предшественников в потоке H ₂ (200 мл / мин) при 1200 ° C в течение 1 ч. Стандартные дифракции La ₂ О ₂ S включены как столбцы для сравнения

На рис. 3 показана морфология частиц слоистых предшественников и полученных люминофоров UC. Видно, что SO ₄ ^2– -LREH кристаллизовался в виде нанопластинок с поперечным размером ~ 150–550 нм и толщиной ~ 20–30 нм. Нанопластинки подверглись значительной дезинтеграции при прокаливании при 1200 ° C с образованием округлых частиц. Средний размер кристаллитов был определен с помощью уравнения Шеррера и составлял ~ 45 нм для люминофоров UC.

Морфология частиц FE-SEM (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ О ( а ) и (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (ОН) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O ( b ) слоистых прекурсоров и (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S ( c ) и (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S ( д ) люминофоры с повышающим преобразованием

На рис. 4а показаны спектры люминесценции УК (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S при возбуждении лазером 978 нм. Эмиссия на ~ 546, 658 и 763 нм относится к ⁵ F ₄ → ⁵ Я ₈ , ⁵ F ₇ → ⁵ Я ₈ , и ⁵ F ₄ → ⁵ Я ₇ переходы Хо ³⁺ соответственно [36] с преобладающим излучением в ближнем ИК-диапазоне с длиной волны 763 нм. Сенсибилизирующий эффект Yb ³⁺ является значительным, и при совместном легировании 2 ат.% Yb ³⁺ было получено в ~ 15 и 20 раз более сильное излучение зеленого (546 нм) и ближнего инфракрасного (763 нм, нечувствительного к человеческим глазам) излучения, соответственно, (Дополнительный файл 1:Рисунок S2a). При лазерной накачке мощностью 50 мВт наблюдалось яркое и сильное зеленое излучение для (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S невооруженным глазом, как показано на вставке на рис. 4а. Несмотря на мощность возбуждения, цветовые координаты CIE, рассчитанные из спектров излучения в видимой области света (400–700 нм), стабильны на уровне примерно (0,30, 0,66), что типично для яркого зеленого цвета (дополнительный файл 1:Таблица S1 и рисунок S3).

Спектры люминесценции с апконверсией ( a ) и взаимосвязь между log ( I _em ) и журнал ( P ) ( b ) для (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S, где I _em и P - интенсивность излучения и мощность возбуждения (в ваттах) соответственно. Вставка в a это фотография, показывающая появление сильного излучения UC при 50 мВт лазерного возбуждения с длиной волны 978 нм

В общем, количество фотонов, необходимое для заселения верхнего излучающего состояния в ненасыщенных условиях, может быть получено из соотношения I _em ∝ P ⁿ [41], где I - интенсивность люминесценции, P мощность накачки, и n количество лазерных фотонов. На рисунке 4b показан журнал ( I _em ) -log ( P ) график указанной выше связи, из которого n Значение было определено из наклона линейной аппроксимации и составило ~ 3,02, 3,14 и 2,92 (приблизительно 3) для выбросов UC с пиками на ~ 546, 658 и 763 нм, соответственно. Таким образом, результаты показывают, что для генерации наблюдаемой люминесценции UC был задействован трехфотонный процесс.

В принципе, в процессе UC могут быть задействованы три основных механизма заселения, а именно поглощение возбужденного состояния (ESA), передача энергии (ET) и фотонная лавина [8,9,10]. Поскольку в диапазоне данного исследования не наблюдалось порога мощности, механизмом фотонной лавины можно пренебречь. Энергетическая диаграмма Yb ³⁺ / Хо ³⁺ в Ла ₂ О ₂ S редко упоминается и недоступен для сравнения. Тем не менее люминесценция ЯК с участием трех фононов наблюдалась в предыдущей работе над Yb ³⁺ / Хо ³⁺ -кодированные другие материальные системы [42, 43]. Следовательно, энергетическая диаграмма и процесс UC (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S были построены на рис. 5 со ссылкой на эти предыдущие исследования и подробно описаны ниже:(1) возбуждение Yb ³⁺ лазерными фотонами [ESA; ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 нм) → ² F _5/2 (Yb ³⁺ )]; (2) население ⁵ Я ₆ уровень энергии Ho ³⁺ после Yb ³⁺ поглощение первого лазерного фотона и передача энергии Ho ³⁺ [ET1; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Я ₈ (Хо ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Я ₆ (Хо ³⁺ )]; (3) безызлучательная релаксация (NR) до ⁵ Я ₇ уровень Хо ³⁺ [NR; ⁵ Я ₆ (Хо ³⁺ ) ~ ⁵ Я ₇ (Хо ³⁺ )]; (4) возбуждение Но ³⁺ из ⁵ Я ₇ до ⁵ F ₅ уровень после Yb ³⁺ поглощая второй лазерный фотон и передавая энергию Ho ³⁺ [ET2; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Я ₇ (Хо ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F ₅ (Хо ³⁺ )]; (5) релаксация NR до ⁵ Я ₅ уровень Хо ³⁺ [ ⁵ F ₅ (Хо ³⁺ ) ~ ⁵ Я ₅ (Хо ³⁺ )]; (6) возбуждение Но ³⁺ из ⁵ Я ₅ до ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ уровень после Yb ³⁺ поглощение третьего лазерного фотона и передача энергии Ho ³⁺ [ET3; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Я ₅ (Хо ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ (Хо ³⁺ )]; и (7) обратный прыжок возбужденных электронов из заселенных ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ уровень до ⁵ Я ₈ основное состояние для получения зеленого излучения (~ 546 нм; ⁵ F ₄ , ⁵ S ₂ → ⁵ Я ₈ ). Электроны также могут релаксировать на ⁵ F ₅ и ⁵ Я ₄ уровней через процессы NR, из которых красный (~ 658 нм; ⁵ F ₅ → ⁵ Я ₈ ) и ближнего инфракрасного (~ 763 нм; ⁵ Я ₄ → ⁵ Я ₈ ) выбросы. Сильное излучение UC в ближней инфракрасной области на ~ 763 нм может означать, что релаксация NR до ⁵ Я ₈ уровень энергии значительный.

Схематическое изображение уровней энергии и процессов UC для (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S

² F _5/2 → ² F _7/2 эмиссионный переход Yb ³⁺ и ⁴ Я _15/2 → ⁴ Я _11/2 переход возбуждения Er ³⁺ имеют хорошо согласованные энергии, что делает Yb ³⁺ / Er ³⁺ наиболее широко исследуемая пара активатор / сенсибилизатор люминесценции ЯК в решетках-хозяевах различных типов [8,9,10,11,12,13]. Похоже на:Ho ³⁺ , излучение UC Er ³⁺ также был значительно улучшен Yb ³⁺ codoping (Дополнительный файл 1:Рисунок S2b). Взяв, например, зеленое излучение 527 нм, 2 ат.% Yb ³⁺ улучшил Er ³⁺ люминесценции в ~ 14 раз. При возбуждении лазером на длине волны 978 нм (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S UC демонстрирует полосы излучения в зеленой (~ 527 и 549 нм), красной (~ 668 и 672 нм) и ближней инфракрасной (~ 807 и 858 нм) областях (рис. 6a), которые возникают из-за ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 → ⁴ Я _15/2 , ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 , и ⁴ Я _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы Er ³⁺ соответственно [32]. Цветовые координаты, определенные для люминесценции UC в области видимого света (400–700 нм), сместились от желтовато-зеленой [(0,36, 0,61)] к зеленой [(0,32, 0,64)] области на диаграмме цветности CIE вместе с увеличением мощность возбуждения от 0,7 до 2,0 Вт (дополнительный файл 1:рисунок S3b и таблица S2). Изменение цвета также хорошо согласуется с постепенно увеличивающимся соотношением интенсивности зеленого и красного излучения ( I ₅₄₉ / Я ₆₆₈ и я ₅₂₇ / Я ₆₆₈ , Дополнительный файл 1:Таблица S3) при более высокой мощности возбуждения. Настройка цвета излучения Yb ³⁺ в зависимости от мощности возбуждения / Er ³⁺ пара ранее наблюдалась в Y ₂ О ₂ S [44]. Количество фотонов накачки, необходимое для заселения излучающих состояний, было получено из наклона логарифма ( I _em ) -log ( P ) (рис. 6b), и было обнаружено, что три группы выбросов имеют одинаковые n значения ~ 2. Это указывает на то, что двухфононный процесс в значительной степени ответственен за наблюдаемую люминесценцию UC.

Спектры люминесценции с апконверсией ( a ) и взаимосвязь между log ( I _em ) и журнал ( P ) ( b ) для (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S, где I _em и P - интенсивность излучения и мощность возбуждения (в ваттах) соответственно. Вставка в a это фотография, показывающая сильное излучение UC (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S менее 50 мВт при лазерном возбуждении с длиной волны 978 нм

Энергетическая диаграмма и фотонный процесс, приводящий к люминесценции UC (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S схематически показаны на рис. 7. Поглощение в возбужденном состоянии и Yb ³⁺ → Er ³⁺ Возбуждение с переносом энергии в основном участвует в механизме ЯК, причем последний является доминирующим [8,9,10,11,12,13,14,39,43]. При возбуждении лазером с длиной волны 978 нм ² F _7/2 электроны в основном состоянии Yb ³⁺ перекачиваются в ² F _5/2 возбужденное состояние (ESA). Поскольку ² F _5/2 уровень Yb ³⁺ и ⁴ Я _11/2 уровень Er ³⁺ хорошо сочетаются друг с другом, передача энергии от Yb ³⁺ в Er ³⁺ легко имеет место. Эр ³⁺ электроны, таким образом, могут быть возбуждены от ⁴ Я _15/2 основное состояние до ⁴ Я _11/2 уровень с энергией, переданной от Yb ³⁺ (один фотон, ЕТ1). Сечение поглощения Er ³⁺ меньше, чем у Yb ³⁺ на ~ 980 нм [42, 45], поэтому перенос энергии (ET) доминирует в реальном возбуждении Er ³⁺ . Энергия возбуждения на ⁴ Я _11/2 уровень может без излучения (NR) расслабиться до ⁴ Я _13/2 уровень, с которого электроны могут быть возбуждены до ⁴ F _7/2 состояние вторым лазерным фотоном (ET2) посредством ET. После процессов NR три группы излучений (рис. 6a) могут быть произведены посредством электронных переходов, показанных на рис. 7. Фотонные реакции всего процесса UC могут быть представлены следующим образом:(1) ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 нм) → ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) и ⁴ Я _15/2 (Er ³⁺ ) + h ν (978 нм) → ⁴ Я _11/2 (Er ³⁺ ); (2) ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ Я _15/2 (Er ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ Я _11/2 (Er ³⁺ ); (3) ⁴ Я _11/2 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ Я _13/2 (Er ³⁺ ); (4) ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ Я _13/2 (Er ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ); (5) ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ), ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ) и ⁴ Я _9/2 (Er ³⁺ ); и (6) ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ Я _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 527 и 549 нм), ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ Я _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 668 и 672 нм) и ⁴ Я _9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ Я _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 807 и 858 нм). Вышеупомянутое изменение цвета излучения может указывать на более эффективное заселение ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) уровень энергии при более высокой мощности возбуждения, а ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ) Процесс NR последовательно становится сильнее, чем ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ).

Схематическое изображение уровней энергии и процессов UC для (La _0.97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Люминофор S

Выводы

(La _0.97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ Нанофосфоры с S-апконверсией (UC) (RE =Ho, Er) были успешно получены путем термического разложения их слоистых гидроксилсульфатных предшественников в потоке H ₂ при 1200 ° C, с водяным паром в качестве единственного выхлопа. Прекурсоры кристаллизовались в виде нанопластинок с латеральными размерами ~ 150–550 нм и толщиной ~ 20–30 нм, которые распадались на округлые наночастицы (средний размер кристаллитов:~ 45 нм) при термическом разложении. Оксисульфидные люминофоры демонстрируют сильную люминесценцию UC при лазерном возбуждении с длиной волны 978 нм благодаря трехфотонному процессу для Ho ³⁺ и двухфотонный процесс для Er ³⁺ . Для люминесценции УК в видимой области (400–700 нм) координаты цветности (La _0.97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S стабильны на уровне (0,30, 0,66), а значения (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ О ₂ S изменилась примерно с (0,36, 0,61) до (0,32, 0,64), а мощность возбуждения увеличилась с 0,7 до 2 Вт.