Нанопористые углеродные аноды из конопляных стеблей для высокоемких литий-ионных батарей

Аннотация

Конопляные стебли, обильный и недорогой биомассовый отход, предлагают перспективный путь к высокопроизводительным анодным материалам. В этом исследовании мы подготовили активированный углерод (АУ) из конопляных стеблей через низкотемпературное углеобразование с последующей активацией ZnCl₂ при 500–800 °C. Естественная фиброзная архитектура конопли генерирует высокопористый углерод с преимущественно микропорами, дополненными мезо- и макропорами. Как анод литий-ионной батареи, АУ обеспечивает обратимую емкость 495 мАч/г после 100 циклов при 0,2 С, превосходя графит и превосходя неактивированный углерод (НАУ) благодаря оптимизированному распределению пор. Эта работа демонстрирует экономически эффективный, масштабируемый подход к производству высокоемких анодов из возобновляемых отходов.

Введение

Биомассовые отходы, такие как конопляные стебли, остаются в значительной степени неиспользованными, несмотря на их потенциал как функциональных материалов. Активированные углероды из растительных остатков исследовались для адсорбции, водородного хранения и электродов суперконденсаторов [1–9]. Важно, что углеродные аноды для литий-ионных батарей стали ключевым приложением биомассных углеродов [10–17]. Например, полые графеновые сферы, изготовленные через эмульсию масляного мешка, демонстрируют отличное литий-хранение, в то время как мезопористый активированный углерод из кукурузных стеблей дает обратимую емкость 504 мАч/г после 100 циклов при 0,2 С [11]. Недавние достижения включают бамбуковые углеродные волокна, достигающие 627,1 мАч/г за 100 циклов [18]. Эти успехи подчеркивают биомассовые отходы как плодовитый источник высокоэнергетических материалов. Конопля (Cannabis sativa) — зеленый, высокородистый культура с расширяющимся возделыванием по всему миру. Помимо волокон и биотоплива, конопляные остатки нашли применение в бетонных заполнителях [24,25], биокомпозитах [26] и даже этаноловом производстве [27]. Однако стебли — часто утилизируемые как отходы — остаются в значительной степени нераскрытыми. Их врожденная пористость и фиброзная сеть делают их привлекательными кандидатами для синтеза пористого углерода. Предыдущие работы демонстрировали, что конопляные стебли дают активированные углероды с большими удельными площадями и отличными адсорбционными способностями [28–35]. Однако их применение как анодов литий-ионных батарей не сообщалось. Это исследование исследует электрохимическую производительность конопляного АУ, раскрывая, что естественная пористая структура и процесс активации синергистически усиливают способность к литий-хранению. Полученный материал предлагает низкозатратный, высокоценный путь к анодам батарей следующего поколения.

Методы

Подготовка активированного углерода из конопляных стеблей

Сырые конопляные стебли собирались в провинции Хэйлунцзян, очищались, сушились при 60 °C и измельчались в порошок. Порошок углеобразуется при 300 °C в течение 3 ч под аргоном (5 °C мин⁻¹) для удаления летучих веществ. Затем он смешивался с ZnCl₂ (массовое соотношение 1:5) и активировался в трубчатой печи при 500–800 °C в течение 3 ч, затем остывал до комнатной температуры. После активации продукт измельчался, вымывался в 2 М HCl в течение 24 ч для удаления неорганических остатков и многократно промывался деионизированной водой до нейтрального pH. Образцы маркировались АУ-λ, где λ обозначает температуру активации. Эталонный образец, неактивированный углерод (НАУ), готовился углеобразованием при 600 °C без ZnCl₂.

Характеризация материалов

Порошковая рентгеновская дифракция (XRD) выполнялась на дифрактометре Siemens D5000 с Cu Kα излучением. Рамановские спектры записывались на спектрометре Renishaw invia. Морфология изучалась полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопием (JEOL JSM-6700F) и передающим электронным микроскопием (TEM, JEM-2100F). Удельная площадь и распределение размера пор измерялись азото адсорбцией-десорбцией (Micromeritics ASAP2420) по BET и BJH анализам.

Электрохимические измерения

Электродная суспензия готовилась смешиванием активного материала, ацетиленового черного и PVDF в массовом соотношении 8:1:1 с N-метил-2-пирролидоном (NMP). После перемешивания суспензия наносилась на медную фольгу и сушилась при 120 °C под вакуумом 12 ч. Монетные элементы (CR2032) собирались в аргоновой перчаточной коробке (<0,1 ppm H₂O и O₂) с литиевым металлическим контрэлектродом, полипропиленовым сепаратором и электролитом EC:DMC:EMC (1:1:1 об./об.) с 1 М LiPF₆. Циклические тесты проводились системой LAND от 0,02 до 3 В. Циклическая вольтамметрия (ЦВ) и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) выполнялись на электрохимической рабочей станции.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует трансформацию от сырого конопляного стебля к финальному АУ. SEM-изображения (Рис. 1c-d) показывают, что НАУ состоит из в основном аморфной матрицы с ограниченной пористостью, тогда как АУ-600 демонстрирует слоистую, щелевидную архитектуру, увеличивающую удельную площадь и активные центры. TEM и HRTEM (Рис. 2c-d) подтверждают, что АУ-600 обладает более высокой плотностью микропор по сравнению с НАУ, согласуясь с его превосходной электрохимической производительностью.

XRD паттерны (Рис. 3a) показывают широкий пик на 22°, характерный для (002) рефлексии в деструктурированном графите, и слабый 44° пик, атрибутируемый sp² медомочковым доменам, подтверждая аморфную природу обоих образцов. Рамановские спектры (Рис. 3b) раскрывают I_D/I_G соотношения 1,15 (НАУ) и 1,17 (АУ), указывая на высокую дефектность и многочисленные краевые позиции, облегчающие вставку лития.

Азотная сорбционный анализ (Рис. 4) подтверждает тип I изотерму с выраженной H4 гистерезисной петлей, указывающей на обильные микропоры и щелевидые мезопоры. АУ демонстрирует BET удельную площадь 589,54 м²/г, поровый объем 0,332 см³/г и средний диаметр пор 2,25 нм. Эта иерархическая пористость улучшает ионный транспорт и зарядовое хранение.

Электрохимическая производительность суммирована на Рисунке 5. При 0,2 С АУ-600 дает обратимую емкость 495,4 мАч/г после 100 циклов, превосходя теоретические 372 мАч/г графита и превосходя НАУ (~313 мАч/г). Первая разрядная емкость составляет 2469,7 мАч/г из-за начального формирования SEI; кулоновская эффективность стабилизируется около 100% после первого цикла. Тесты скоростной способности (Рис. 5d) показывают, что АУ-600 сохраняет 65,2 мАч/г при 5 С и восстанавливается до 416,3 мАч/г при возврате к 0,2 С, подчеркивая его надежную кинетику.

Пост-циклический TEM (Рис. 6) раскрывает частичное поверхностное разрушение в АУ-600, exponируя внутренние поры и предполагая, что чрезмерная активация может компрометировать поверхностную целостность, приводя к незначительному падению емкости. ЭИС спектры (Рис. 7a-b) показывают сниженное сопротивление зарядопереноса для АУ-600 относительно НАУ, отражая облегченную диффузию лития через его иерархические поры. ЦВ кривые (Рис. 7c-d) указывают на необратимое формирование SEI в первом цикле (пики на 0,7 В и 1,35 В) с последующей стабильной интеркаляцией/деинтеркаляцией около 0,25 В. Последующие циклы показывают накладывающиеся сканы, подтверждая стабильность электрода.

Заключение

Мы продемонстрировали, что конопляный активированный углерод, произведенный через низкотемпературное углеобразование и ZnCl₂ активацию, составляет жизнеспособный анод для литий-ионных батарей. Полученный АУ обладает высокой BET удельной площадью (589,54 м²/г) и иерархической поровой сетью, доминируемой микропорами, которые обеспечивают обратимую емкость 495 мАч/г после 100 циклов при 0,2 С. По сравнению с неактивированным углеродом, этап активации заметно улучшает емкость, скоростную способность и циклическую стабильность. Несмотря на незначительное поверхностное повреждение от агрессивной активации, метод предлагает масштабируемый, низкозатратный путь к преобразованию конопляных отходов в высокоценные батарейные материалы, продвигая как использование возобновляемых ресурсов, так и технологии накопления энергии.

Доступность данных и материалов

Выводы, сделанные в этой рукописи, основаны на данных, представленных здесь.

Аббревиатуры

AC:

Активированный углерод

CE:

Кулоновская эффективность

CV:

Циклическая вольтамметрия

DMC:

Диметилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EMC:

Этилметилкарбонат

SEI:

Твердый электролитный интерфейс

UAC:

Неактивированный углерод