Нанопровода CuGeO₃: высокоёмкий стабильный анод для передовых натрий-ионных батарей

Аннотация

Германий обладает привлекательной теоретической емкостью для натрий-ионных батарей, однако его практическое применение ограничено плохой цикличностью из-за медленной кинетики и выраженного изменения объема. Мы сообщаем о первом синтезе высокочистых нанопроводов CuGeO₃ (CGO) простым гидротермальным методом и оцениваем их натрий-хранимые свойства. Нанопровода CGO демонстрируют начальную емкость разряда 306,7 мА·ч/г с высокой начальной кулоновской эффективностью (61,7 %) и сохраняют 171 мА·ч/г после 60 циклов, показывая отличное сохранение емкости и скоростные возможности. Эти результаты устанавливают нанопровода CGO как перспективный анодный материал для натрий-ионных батарей.

Введение

С момента своего появления литий-ионные батареи (ЛИБ) доминируют в переносной и автомобильной энергетике, но дефицит лития угрожает их будущей масштабируемости. Натрий, изобильный щелочной металл с похожими электрохимическими характеристиками, стал привлекательной альтернативой для перезаряжаемых батарей. Хотя в разработке натрий-ионных катодов достижен значительный прогресс, разработка анодов отстает из-за большого размера иона Na⁺, который вызывает медленную кинетику, существенное изменение объема и нестабильные слои твердого электролитного межфазного контакта (SEI).

Германий (Ge) широко изучался как анод для натрий-ионных батарей благодаря своей высокой теоретической емкости (369 мА·ч/г для NaGe). Однако элементарный германий достигает высоких емкостей только в тонкопленочных или аморфных формах. Включение Ge в углеродные композиты или бинарные/тернарные соединения может смягчить расширение объема и улучшить скоростные характеристики. Тернарные оксиды германия, такие как CuGeO₃ (CGO), представляют особый интерес, так как их промежуточные продукты могут формировать инертную матрицу, смягчающую изменение объема и ускоряющую кинетику натрирования. Хотя CGO демонстрирует превосходное литий-хранимое поведение, его натрий-ионные характеристики остаются в значительной степени неизученными.

Методы

Подготовка материалов

Нанопровода CGO синтезировали гидротермально. 15 мл водного раствора 0,1 г цетилтриметиламмоний бромида (CTAB) перемешивали 1 час при комнатной температуре. Затем добавляли 5 мМ Cu(CH₃COO)₂·H₂O и 5 мМ GeO₂ и перемешивали еще час. Смесь помещали в тефлоновидный автоклав (20 мл) и нагревали при 180 °C в течение 24 часов. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и этанолом трижды, затем сушили при 60 °C в течение 24 часов. Для сравнения элементарный германий готовили высокоэнергетическим шаровым помолом коммерческого порошка Ge (Alfa Aesar).

Характеризация материалов

Рентгеновская дифракция (XRD) выполняли на Bruker-AXS D8 ADVANCE с CuKα-излучением (λ = 1,5406 Å). Растровую электронную микроскопию (SEM) и проходную электронную микроскопию (TEM) проводили на HITACHI S-4800 и JEM 2100HR соответственно. Выделеннные по площади электронные дифракционные चित्रы (SAED) получали с помощью TEM.

Электрохимические измерения

Электроды готовили смешиванием 80 мас.% CGO, 10 мас.% Super P и 10 мас.% связующего поли(акриловой) кислоты с водой для образования суспензии, затем наносили на медную фольгу и сушили при 60 °C в вакууме. Электролитом использовали 1 М NaClO₄ в EC/DMC (1:1 об.%) с 5 об.% фторэтиленкарбоната (FEC). Монетные элементы (CR2032) собирали в аргоновой перчатке с натриевым металлом в качестве контрэлектрода. Циклическую вольтамметрию (CV) проводили на CHI 660B, гальваностатические заряд/разряд — на LAND 2001A в диапазоне 0,05–2,0 В относительно Na/Na⁺. Нагрузка активным материалом составляла ≈1,0 мг/см².

Результаты и обсуждение

Гидротермальный синтез дает однородные нанопровода CuGeO₃. В растворе GeO₂ растворяется в H₂GeO₃, который реагирует с Cu(CH₃COO)₂·H₂O, образуя ромбический CGO (см. схему на рис. 1а). XRD (рис. 1б) подтверждает однофазную ромбическую структуру (JCPDS № 32-0333) с острыми пиками, указывающими на высокую кристалличность.

SEM-изображения (рис. 2а) показывают нанопровода длиной более 1 мкм со средним диаметром ~20 нм (рис. 2б). TEM (рис. 2в,г) подтверждает однородную морфологию. Высокая удельная площадь и короткие диффузионные пути, присущие нанопроволочной архитектуре, улучшают кинетику натрий-ионов и компенсируют изменение объема.

CV-кривые (рис. 3а) показывают широкий пик восстановления при 0,8 В в первом катодном проходе, соответствующий многостадийному превращению CGO в Cu, Ge, NaₓOᵧ и NaₖGeₗOₘ, а также формированию SEI. В последующих циклах наблюдается расщепленный пик (~0,6 и 0,75 В), указывающий на снижение необратимых реакций. Пик восстановления около 0,01 В соответствует легированию NaₓGe, а анодный пик при 0,2 В — обратимому деаллегированию. Анодная особенность при 1,5 В отражает дальнейшее окисление продуктов разряда.

Ex situ XRD разряженного электрода (0,05 В) (рис. 4а) показывает исчезновение пиков CGO и появление Cu, Ge₄Na, Na₂O₂, NaO₃ и NaₖGeₗOₘ (например, Na₄GeO₄, Na₂Ge₂O₅, Na₆Ge₂O₇), подтверждая реакции конверсии. При заряде до 2,0 В (рис. 4б) остаются только слабые пики CGO, что указывает на аморфное или слабокристаллическое состояние, облегчающее диффузию Na⁺. SAED-образцы (рис. 4в,г) подтверждают эти наблюдения.

Механизм натрий-хранения включает конверсию CGO в Cu, Ge и NaₓOᵧ с последующим легированием Ge натрием (см. уравнения ниже):

CuGeO₃ + Na⁺ → Cu + Ge + NaₓOᵧ + NaₖGeₗOₘ
Ge + Na⁺ → NaₓGe

Гальваностатическое циклирование (рис. 3в) показывает, что CGO дает начальную емкость разряда 306,7 мА·ч/г и начальную КЭ 61,7 %. После 10-го цикла емкость стабилизируется на уровне 205 мА·ч/г и медленно падает до 171 мА·ч/г к 60-му циклу (≈0,68 мА·ч/г за цикл). В отличие от этого, элементарный Ge показывает начальную емкость всего 27,1 мА·ч/г и быстрое затухание (15 мА·ч/г после 30 циклов). Скоростные тесты (рис. 3г) демонстрируют емкости 261, 212, 164 и 130 мА·ч/г при 50, 100, 200 и 500 мА/г соответственно, с восстановлением до 175 мА·ч/г при снижении тока обратно до 100 мА/г.

Заключение

Мы успешно синтезировали однородные нанопровода CuGeO₃ масштабируемым гидротермальным методом и продемонстрировали их превосходные натрий-ионные характеристики. Нанопроволочный анод обеспечивает начальную емкость 306,7 мА·ч/г, высокую начальную КЭ (61,7 %), отличную циклическую стабильность (171 мА·ч/г после 60 циклов) и надежные скоростные возможности. Тернарный состав и наноструктура эффективно смягчают изменение объема и ускоряют кинетику натрирования, делая CGO перспективным кандидатом для натрий-ионных батарей нового поколения.

Аббревиатуры

CE

Кулоновская эффективность

CGO

CuGeO₃

CTAB

Цетилтриметиламмоний бромид

CV

Циклическая вольтамметрия

EC/DMC

Этиленкарбонат/диметилкарбонат

EVs

Электромобили

FEC

Фторэтиленкарбонат

Ge

Германий

LIB

Литий-ионная батарея

SEI

Твердый электролитный межфазный контакт

SEM

Растровая электронная микроскопия

SIBs

Натрий-ионные батареи

TEM

Проходная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция