Серебряное покрытие сферических Li₄Ti₅O₁₂ анодов: сол-гель-гидротермальный путь для высокопроизводительных литий-ионных батарей

Аннотация

Сообщается об успешном синтезе Ag-покрытых сферических частиц Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) сол-гель-гидротермальным методом. Используя этиленгликоль и нитрат серебра как предшественник, варировали содержание серебра для изучения влияния на электрохимическую производительность. Рентгеновская дифракция подтвердила, что спинелевая структура LTO остается нетронутой, в то время как серебро образует отдельную металлическую фазу. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) показала, что высокопроводящий Ag-слой драматически снижает сопротивление зарядопередачи, обеспечивая превосходную скоростную способность. При оптимальной загрузке 5 мас.% Ag композит выдает 186,34 мАч/г при 0,5 C и сохраняет 92,69 % емкости после 100 циклов при 5 C; даже при 10 C сохраняется 89,17 % емкости после 100 циклов. Результаты демонстрируют, что тонкое равномерное Ag-покрытие улучшает электронную проводимость и циклическую стабильность, позиционируя Ag-покрытые сферические LTO как перспективный анод для высокомощных литий-ионных батарей.

Основные моменты

• Сферические LTO/Ag композиты изготовлены сол-гель-гидротермальным процессом с этиленгликолем и нитратом серебра, дающим равномерное Ag-покрытие, улучшающее электронную проводимость и электрохимическую производительность.
• Сферическая морфология обеспечивает высокую насыпную плотность, повышая объемную энергетическую плотность.

Введение

Перезаряжаемые литий-ионные батареи (LIB) ценятся за легкий вес, высокое напряжение и энергетическую плотность, но проблемы стоимости, безопасности и мощностной плотности ограничивают крупномасштабное внедрение. Титанат лития (Li₄Ti₅O₁₂, LTO) стал ведущим анодным материалом благодаря нулевой деформации интеркалиции, работая при ~1,55 В относительно Li⁺/Li, что смягчает формирование твердого электролитного интерфейса (SEI) и повышает безопасность. Однако LTO страдает от низкой электронной проводимости и медленной диффузии Li⁺, ограничивая скоростную способность. Стратегии преодоления: уменьшение размеров, легирование высоковалентными ионами, проводящие поверхностные покрытия. Среди них металлическое поверхностное модифицирование предлагает прямой способ формирования проводящей сети, облегчающей электронный и ионный транспорт. Ранее показывали Ag-покрытие безэлектролитическим осаждением, но сол-гель-гидротермальный синтез микронных Ag-покрытых LTO сфер не сообщался.

Экспериментальная часть

Синтез чистого LTO и Ag поверхностной модификации

Подготовка сферического титан-гликолата (TG) предшественника

Тетрабутил титанат медленно добавляли в раствор AgNO₃ (концентрация подстроена для растворимости в 50 мл этиленгликоля) при интенсивном перемешивании для формирования предшественнического раствора. Смесь переносили в 150 мл ацетоновую ванну с 0,1 мл Tween 80 и перемешивали 1 ч при комнатной температуре для осаждения TG. Осадок выстаивали 8 ч, фильтровали, дважды промывали безводным спиртом, сушили 80 °C 6 ч перед измельчением.

Гидротермальный синтез LTO/Ag

Стехиометрическая смесь LiOH·H₂O и TG (молярное соотношение 3,9:1) растворяли в 40 мл этанола, перемешивали 1 ч. Раствор герметично запечатывали в тефлоновых автоклавах, нагревали 180 °C 12 ч. Осадок собирали центрифугированием, промывали этанолом, сушили 80 °C 2 ч, затем прокаливали 700 °C (5 °C/мин) 2 ч в воздухе для получения сферических LTO/Ag порошков.

Характеризация

Фазовый анализ: XRD (Rigaku D/max-PC2200, Cu Kα, 4 °/мин). Морфология и размер частиц: SEM (Zeiss Supra 55) и TEM (JEOL-2100). Электрохимическая производительность оценивали в CR2025 монетных элементах с 80 мас.% активного материала, 10 мас.% Super-P, 10 мас.% PVDF в NMP. Электролит: 1 М LiPF₆ в EC/DMC/EMC (1:1:1). Тесты в аргонатовом боксе (<1 ppm H₂O/O₂) на системе LAND CT2001A. Циклические вольтаммограммы (0,1 мВ/с, 1,0–2,5 В) и ЭИС (100 кГц–10 мГц, 5 мВ).

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

XRD подтверждает спинелевую структуру LTO с дополнительными пиками при 38,1°, 44,3°, 64,4° от металлического Ag. Рост пиков Ag с увеличением загрузки указывает на равномерное поверхностное покрытие без проникновения в решетку. SEM показывает равномерно сферические частицы (5–10 мкм) для всех образцов; Ag-покрытые частицы имеют слегка более шершавую поверхность, но сохраняют хорошую дисперсию. TEM образца 5 мас.% Ag показывает 3–4 нм Ag оболочку, формирующую непрерывную проводящую сеть.

Электрохимическая производительность

Заряд-разряд кривые показывают плоское плато при 1,55 В, характерное для двухфазного перехода Li₄Ti₅O₁₂ ↔ Li₇Ti₅O₁₂. Ag-покрытие удлиняет плато и снижает поляризацию. Образец 5 мас.% Ag достигает наивысшей емкости: 186,34 мАч/г при 0,5 C, 172,47 мАч/г при 1 C, 154,12 мАч/г при 5 C, 136,06 мАч/г при 10 C. Избыточное Ag (7 мас.%) слегка снижает емкость из-за уменьшения активной поверхности. Скоростные тесты: 5 мас.% Ag композит сохраняет >97 % емкости 5 C после 30 циклов и >89 % при 10 C после 100 циклов, превосходя непокрытый LTO.

ЦВ кривые при 0,1 мВ/с демонстрируют симметричные оксидационно-восстановительные пики с минимальным разрывом потенциалов (0,244 В для 5 мас.% Ag против 0,240 В для непокрытого), указывая на низкую поляризацию и высокий кулоновский выход. ЭИС анализ показывает сниженное сопротивление зарядопередачи для 5 мас.% Ag, и расчетный коэффициент диффузии Li⁺ (6,73 × 10⁻¹¹ см²/с) на порядок выше чистого LTO (8,69 × 10⁻¹² см²/с).

Заключение

Мы продемонстрировали масштабируемый сол-гель-гидротермальный путь к производству Ag-покрытых сферических Li₄Ti₅O₁₂ анодов с высокой насыпной плотностью. 5 мас.% Ag покрытие оптимально балансирует электронную проводимость и активную площадь, давая высокую емкость, отличную скоростную характеристику и надежную циклическую стабильность. Результаты подчеркивают потенциал Ag-покрытых сферических LTO как высокомощного, безопасного анода для литий-ионных батарей следующего поколения.