Улучшение гибких прозрачных проводников: УФ-послеобработка меш-пленок из медных нанопроволочек

Аннотация

Медные нанопроволоки способны достичь и даже превзойти характеристики индиум-олово-оксида (ITO) как гибкие прозрачные проводящие электроды. Однако для крупномасштабного производства они должны фабриковаться высокоскоростным, низкозатратным способом без деградации гибкой подложки. Одно из главных узких мест — послеобработка для удаления органических остатков с поверхности нанопроволочек после формирования прозрачного электрода, необходимая для высоких оптоэлектронных характеристик. Здесь предлагается ультрафиолетовое облучение с последующей ацетиковой кислотной ванной как простой, масштабируемый, быстрый метод послеобработки. После всего 2 мин УФ-обработки и 10 мин кислотной ванны измерены R_s = 42 Ом/кв и T_{550 нм} = 87 %. Кроме того, медные нанопроволочные электроды сохраняют высокую прозрачность в диапазоне 750–2500 нм, что делает их хорошими кандидатами для ИК-солнечных элементов.

Введение

Прозрачные проводящие электроды (ППЭ) необходимы во многих устройствах: сенсорные экраны, дисплеи, солнечные элементы, светодиоды. Требования: выдающиеся оптоэлектронные свойства под приложение и дешевое крупномасштабное производство. Прозрачность ППЭ при 550 нм (T₅₅₀) обычно ~90 %. Поверхностное сопротивление R_s варьируется от ≤ 20 Ом/кв для солнечных элементов до ≥ 100 Ом/кв для емкостных сенсорных экранов.

Сейчас индиум-олово-оксид (ITO) — самый распространенный материал для ППЭ, но имеет недостатки: дорог из-за дефицита индия и медленного ФВО; хрупкий — образует микротрещины при изгибах, снижая проводимость. Для решения проблем изучают альтернативы: PEDOT:PSS, графен, углеродные нанотрубки, Ag нанопроволоки, Cu нанопроволоки. Последние — одни из самых перспективных благодаря изобилию меди, низкой стоимости и высокой электропроводности. Cu НП синтезируют дешевым крупномасштабным влажным химическим методом и осаждают высокоскоростным roll-to-roll (R2R) процессом. Их высокая гибкость позволяет сохранять характеристики после 1000 циклов изгиба.

Химический синтез Cu НП включает каппинг-агент, обычно алкиламин: олеиламин (ОМ), октадечиламин, гексадечиламин, этилендиамин, обеспечивающий анизотропный рост Cu наночастиц в нанопроволоки. Соотношение сторон (длина/диаметр) критично: чем выше, тем меньше площадь покрытия для перколяционной сети и тем выше прозрачность. Однако каппинг-агенты оставляют остатки на поверхности НП даже после тщательной промывки. Перед формированием ППЭ НП часто вводят в суспензию (наночернила) с диспергирующим агентом: ПВП или нитроцеллюлоза. Все эти органические остатки препятствуют хорошему контакту НП в меш-пленке, резко снижая проводимость. Mutiso et al. показали, что R_s НП ППЭ почти эквивалентен контактному сопротивлению между НП.

Следовательно, послеобработка необходима для удаления органики после формирования Cu НП ППЭ. Обычно это высокотемпературная обработка в вакууме, инертной, восстановительной (чистый H₂) или формирующей (5% H₂–95% инерт) атмосфере. Это избегает окисления Cu при удалении органики и спекании стыков НП. Но это не подходит ни для высокоскоростного дешевого производства, ни для полимерных подложек с низкой температурой плавления. Альтернативные послеобработки дали перспективные результаты: молочная, хлорная, пропionatная, укосусная кислоты эффективно удаляют органику с Cu НП без повреждения полимера. После уксусной кислоты Mayouse et al. получили ППЭ на полиэтиленнафталате с R_s 9 и 55 Ом/кв при T₅₅₀ 88 и 94 %. Wang et al. на PET — R_s 30 и 60 Ом/кв при T₅₅₀ 83 и 90 %. Фотонное спекание ксеноновыми вспышками позволяло спековать стыки НП и удалять органику в воздухе за миллисекунды. Ding et al. — 23 Ом/кв при T₅₅₀ = 82 %. Mallikarjuna et al. — 110 и 170 Ом/кв при T₅₅₀ 90 и 95 %. Хотя фотонное спекание перспективно, нужны усилия для R_s < 100 Ом/кв при T₅₅₀ ≥ 90 %.

В этой работе синтезировали высокоаспектные Cu НП с ОМ как растворителем, каппинг-агентом и восстановителем, и никелем (II) как катализатором. НП диспергировали в чернилах и наносили на гибкий PET методом Мейеровского стержня для формирования ППЭ. Послеобработка для высокой проводимости (42 Ом/кв) и прозрачности (87 % в видимом) включала облучение УФ-лампой с последующей уксусной кислотной ванной — оба совместимы с R2R. УФ-обработанные Cu НП ППЭ сравнивали с термически обработанными и коммерческим ITO.

Экспериментальная часть

Реактивы: CuCl₂·2H₂O (≥95 %), Ni(CH₃COO)₂·4H₂O (≥99 %), ОМ (70 %), безводный гексан (≥95 %), уксусная кислота (≥99 %), этилацетат (≥99,7 %), ПВП (10 000 г/моль) — Sigma Aldrich UK. IPA (≥99,5 %), PET подложки (125±25 мкм), стекло-ITO — Fisher Scientific UK, Goodfellow UK, Optics Balzers. Все реактивы как получены.

Синтез Cu НП по каталитическому методу Guo et al. 0,4092 г (2,4 ммоль) CuCl₂·2H₂O, 0,2986 г (12 ммоль) Ni катализатор, 25 мл ОМ, магнитный стирер в 50-мл круглодонной колбе. Колба в масляной бане на магнитном стирере (3810000 RCT Basic IKAMAG, IKA) с рефлюксным колонной и пузырьковым счетчиком масла. Раствор нагревали 90 °C 30 мин при 800 об/мин и постоянном потоке N₂ для удаления O₂ и следов воды. Раствор синий. Затем температура повышали до 190 °C для восстановления Cu²⁺ и образования Cu⁰ зародышей, цвет становился красным. Через 30 мин перемешивание останавливали, держали 190 °C под N₂ 16 ч для роста Cu НП из зародышей. Нагрев останавливали, охлаждали естественно.

Раствор переносили в 50-мл флакон, последовательно промывали гексаном, IPA, уксусной кислотой, снова IPA. В каждом растворителе вихревали 2 мин (Topmix FB15024) и центрифугировали 4000 об/мин (AccuSpin 400). Центрифугация 20 мин в гексане, 2 мин в остальных. Финальные Cu НП включили в чернила: 26 об.% этилацетат, 74 об.% IPA с 0,5 мас.% ПВП. Чернила вихревали 10 Гц 30 мин перед хранением. Концентрация Cu НП 10 или 20 мг/мл.

Перед покрытием чернила вихревали 10 Гц 5 мин. Для покрытия 10×10 см² PET 100 мкл чернил микропипеткой наносили линию параллельно верхнему краю, сразу быстро распределяли стержнем Мейера (№4 Dyne Testing UK, ~10,2 мкм мокрой пленки). Все растворители испарялись за секунды при комнатной температуре.

Две послеобработки для удаления ОМ и ПВП: термическая при 200, 210, 220, 230, 240, 250 °C 1 ч под N₂ в трубчатой печи (MTF 10/25/130, Carbolite); УФ-облучение в воздухе 2, 4, 6 мин лампой 430 Вт (UVASPOT 400/T, Honle) с ртутной лампой (H-тип), расстояние 30 см. После термической или УФ обработки ППЭ окунали в чистую уксусную кислоту 10 мин для дополнительного удаления органики и возможных оксидов.

Структура Cu НП: XRD (D5005, Siemens) с Cu анткатодом (Kα = 0,154184 нм), обратный монохроматор. Микроструктура и состав: FEG-SEM (XL30 SFEG, Philips) с in-situ EDS (Oxford Instruments-AZTEC). R_s — четырехзондовый метод (3007 A, Kulicke & Soffa). Трансмиссия — УФ-вис/НЧ спектрофотометр (V-670, JASCO). Параметры изготовления и результаты в Табл. 1. ППЭ с не измеряемым R_s не включены.

Результаты и обсуждение

Синтезированные, промытые Cu НП показали высокое соотношение сторон ~1000 (средняя длина и диаметр 70 мкм и 70 нм) с небольшим числом кубических наночастиц (рис. 1a). Наличие последних указывает на медленную кинетику восстановления Ni²⁺. XRD (рис. 1b) подтверждает Cu фцк структуру Fm3m (PDF 04-0836), без второстепенных фаз в пределах детекции (~5 мас.%). Нет пиков оксидов Cu или Ni-содержащих фаз. Высокая чистота подтверждена ЭДС (рис. 1c). Следы C и O — некристаллические остатки ОМ, так как XRD не выявил других фаз, и известно, что удалить весь ОМ без послеобработки очень сложно. Ni не детектирован (предел ~0,1 мас.%), подтверждая каталитическую роль. Si — кремниевый подложка для ЭДС, Au и Pd — металлическое нано-покрытие для проводимости.

После формирования ППЭ методом Мейеровского стержня применяли термическую или УФ послеобработку для удаления ОМ/ПВП и спекания НП. Рис. 2 — поверхность ППЭ №3: НП образуют перколяционную сеть, необходимую для проводимости на всей площади. НП хорошо диспергированы, без агрегатов или пучков, снижающих прозрачность. Подтверждает: покрытие стержнем Мейера — простой, быстрый, эффективный процесс для крупномасштабных хорошо диспергированных перколяционных НП ППЭ.

Рис. 3 — термически обработанные ППЭ: спеканные (3a) и инкапсулированные в PET (3b) Cu НП. При термической обработке спекание стыков и инкапсуляция — два конкурирующих явления. Тепло индуцирует спекание стыков, повышая проводимость за счет снижения контактного сопротивления. С другой стороны, из-за низкой температуры стеклования PET (70 °C) полимер размягчается, вызывая вживание НП в подложку и потерю проводимости. Вызов: работать при температуре, где спекание преобладает над инкапсуляцией. Обнаружено: спекание доминирует при 220 °C (ППЭ №1), инкапсуляция — при 230 °C (ППЭ №2). При 200 или 210 °C проводимость не измерялась — слишком много органических остатков, НП не спеканы, контактное сопротивление высоко. При 240 или 250 °C тоже не измерялась — инкапсуляция слишком сильна.

Рис. 4 — высокое увеличение верхнего вида ППЭ №3. Поверхность Cu НП чистая и неинкапсулированная — ОМ и ПВП удалены без размягчения и повреждения PET. Однако стыки НП не спеканы, вероятно из-за меньшей энергии УФ-лампы по сравнению с высокомощными ксеноновыми вспышками других авторов. Поверхность слегка шершавая — возможно начало окисления. Уменьшение расстояния до УФ-лампы могло бы передать больше энергии за меньшее время, достигнув спекания без окисления.

Табл. 1 — R_s и трансмиссия T₅₅₀, T_350–750 (видимый), T_750–2500 (ИК) для различных Cu НП ППЭ и коммерческого ITO. Спектры трансмиссии 300–2500 нм на рис. 5. Для всех Cu НП ППЭ T₅₅₀ и T_350–750 почти идентичны — T₅₅₀ хорошо представляет среднюю прозрачность во всем видимом. Для ITO разница 6 % — использование T₅₅₀ переоценивает прозрачность в видимом для оксидов.

Для термических ППЭ №1 и №2: R_s 25 и 743 Ом/кв при T_350–750 61 и 46 %. Подтверждает: спекание преобладает над инкапсуляцией при 220 °C, снижая R_s. Обратное при 230 °C. Низкие T_350–750 по двум причинам: высокая концентрация НП в чернилах (20 мг/мл) дала высокую площадь покрытия; PET поврежден термической обработкой.

Для УФ-ППЭ: два главных наблюдения. Во-первых, увеличение концентрации НП с 10 до 20 мг/мл снижало и R_s, и прозрачность. После 2 мин УФ: R_s снижалось с 42 до 31 Ом/кв, T_350–750 с 87 до 67 %. После 4 мин: с 103 до 49 Ом/кв, T с 89 до 71 %. Согласуется с теорией и экспериментами: увеличение площади покрытия НП снижает и R_s, и прозрачность. Во-вторых, увеличение времени УФ существенно повышало R_s, но незначительно прозрачность. При 20 мг/мл: ППЭ №5 (2 мин), №6 (4 мин), №7 (6 мин) — R_s 31, 49, 236 Ом/кв при T 67, 71, 73 %. При 10 мг/мл: №3 и №4 — R_s 42→103 Ом/кв, T 87→89 %. Результаты близки к Wang et al. (30 и 60 Ом/кв при T₅₅₀ 83 и 90 %) и Mallikarjuna et al. (110 и 170 Ом/кв при T₅₅₀ 90 и 95 %). ППЭ из чернил 10 и 20 мг/мл становились не проводящими после УФ > 4 и > 6 мин соответственно. Независимо от концентрации, низкий R_s получался после 2 мин УФ — большинство органики удалено, НП в интимном контакте trotz отсутствия спекания. Подтверждается тем, что прозрачность после 2 мин близка к более длинным УФ. При увеличении УФ во времени в воздухе вероятно окисление из-за нагрева: оксидный слой на НП утолщается, повышая контактное сопротивление, но остается достаточно тонким, чтобы не снижать прозрачность существенно. Стабильная прозрачность 2–6 мин также означает, что PET не деградировал. Только высокая площадь покрытия НП на №6 и №7 (20 мг/мл) отвечала за T_350–750 ниже ITO. При 10 мг/мл T_350–750 для №3 (87 %) и №4 (89 %) слегка выше ITO (84 %).

Кроме того, T_750–2500 значительно выше для всех Cu НП ППЭ, чем для ITO (50 %). Это видно для термических №1 (65 %) и №2 (57 %) несмотря на деградацию PET. Еще интереснее для УФ-ППЭ, особенно №3 и №4 с T_750–2500 89 и 91 %. Значит, Cu НП ППЭ гораздо лучше подходят для ИК-приложений: ИК-изображение и сенсирование, ЭМ-экранирование, телекоммуникации, ИК-солнечные элементы, чем ITO с низкой ИК-прозрачностью.

Сравнение термической и УФ послеобработки подчеркивает преимущества последней. Близкие результаты: термическое №1 (25 Ом/кв, T_350–700 = 61 %) и УФ №3 (31 Ом/кв, T_350–700 = 67 %). Но УФ длилось в 30 раз меньше, не повреждало PET, не требовало контролируемой атмосферы. УФ в воздухе совместим с промышленным R2R. Дальнейшая работа: высокоскоростное, дешевое, крупномасштабное производство на R2R платформе с шlitz-дай, УФ-лампой и кислотной ванной. Предварительные тесты в лабораторном масштабе: шприц-насос 15 мл/ч чернил в шlitz-дай, стол двигает PET 10 мм/с. Пока оптимальная ширина шима 100 мкм, зазор шlitz-дай/подложка 80 мкм.

Заключение

Высокоаспектные (длина/диаметр = 1000) Cu НП синтезированы влажным химическим каталитическим путем. Использовали для фабрикации ППЭ на гибком PET методом Мейеровского стержня. УФ-обработка и кислотная ванна удалили органику с поверхности НП, дав низкое R_s и высокую прозрачность. Метод дал лучшие результаты, чем термическая обработка, в 30 раз быстрее, без контролируемой атмосферы. 42 и 103 Ом/кв с T_350–750 87 и 89 % — лучшие результаты для УФ-ППЭ, подходящие для гибких емкостных сенсорных экранов. Очень интересно: прозрачность Cu НП ППЭ сохраняется в ИК, где референсный ITO имеет очень низкий T_750–2500 = 50 %. Следовательно, Cu НП ППЭ из этого исследования — очень перспективная альтернатива оксидным ППЭ для ИК-изображения и ИК-солнечных элементов. Наконец, Cu НП чернила, PET подложка, УФ и уксусная кислота послеобработка совместимы с промышленным, масштабируемым, высокоскоростным, низкозатратным R2R процессом.