Гидротермальный синтез квазикубов Co3O4 с использованием яичного альбумина в качестве превосходного электродного материала для суперконденсаторов с отличными характеристиками

Аннотация

Роман Co ₃ О ₄ квазикубы со слоистой структурой были получены двухстадийными методами синтеза. Первоначально прекурсоры были приготовлены гидротермальной реакцией в присутствии яичного альбумина, а затем прекурсоры были непосредственно отожжены при 300 ° C на воздухе для превращения в чистый Co ₃ О ₄ порошки. Было обнаружено, что размер и морфология конечного Со ₃ О ₄ На продукты большое влияние оказали количество яичного альбумина и продолжительность гидротермической обработки, соответственно. Такой слоистый Co ₃ О ₄ кубики имели мезопористую природу со средним размером пор 5,58 нм и общей удельной поверхностью 80,3 м ² /г. Для оценки электрохимических свойств этих Co ₃ использовали трехэлектродную систему и 2 M водного электролита KOH. О ₄ кубики. Результаты показали, что удельная емкость 754 Ф · г ^-1 при 1 A g ⁻¹ была достигнута. Кроме того, Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный кубиками, показал отличную производительность 77% при 10 А · г ⁻¹ и превосходная устойчивость к циклическим нагрузкам с сохранением емкости 86,7% во время 4000 повторных процессов заряда-разряда при 5 A g ⁻¹ . Такие высокие электрохимические характеристики позволяют предположить, что эти мезопористые Co ₃ О ₄ квазикубы могут служить важным электродным материалом для суперконденсаторов нового поколения в будущем.

Введение

В связи с быстрым развитием науки и технологий в современном обществе полагаться исключительно на ископаемое топливо с ограниченным запасом энергии далеко от удовлетворения постоянно растущих потребностей в энергии, поэтому для решения этой проблемы были быстро разработаны некоторые новые устройства хранения энергии экологически безопасного типа. дилемма [1,2,3]. В настоящее время батареи и суперконденсаторы являются двумя типами наиболее перспективных систем хранения энергии из-за их высокой производительности и низкой стоимости. В частности, суперконденсаторы, также известные как электрохимические конденсаторы, привлекли больше внимания с точки зрения их превосходных характеристик по удельной мощности, длительному сроку службы, скорости заряда-разряда и другим свойствам [4,5,6]. Благодаря таким преимуществам суперконденсаторы нашли применение в аварийном освещении, гибридных электромобилях, военной технике и источниках кратковременного питания [7, 8]. В то же время необходимо постоянно увеличивать энергию и удельную мощность суперконденсаторов, чтобы приспособиться к расширению областей их применения; в результате были приложены огромные усилия для решения этой проблемы. Достижение значительных улучшений в суперконденсаторах требует глубокого фундаментального понимания механизмов накопления заряда. Было обнаружено, что форма, пористость, а также механические свойства электродных материалов имеют решающее влияние на характеристики суперконденсаторов [9,10,11]. Для идеального электродного материала количество электрохимически активных центров для переноса заряда должно быть увеличено, а ионный / электронный перенос должен контролироваться при небольшой длине диффузии [12].

Суперконденсаторы различаются по категориям на основе различных механизмов накопления энергии. Один из них накапливает энергию за счет накопления заряда на границе раздела электрода и электролита и известен как электрические двухслойные конденсаторы (EDLC). Другой - псевдоконденсаторы (ПК), которые основаны на быстрой реакции Фарадея, происходящей вблизи / на поверхности электродных материалов, для хранения энергии [13,14,15,16]. Углеродные материалы, такие как активированный уголь, графен и углеродные нанотрубки (УНТ), которые имеют большую удельную поверхность и хорошую проводимость, являются идеальными электродными материалами для EDLC. Однако для материалов на основе углерода их изначально низкая удельная емкость является серьезным дефектом, которым нельзя пренебрегать, что приводит к более низкой плотности энергии, чем у ПК [17]. Проводящие полимеры, а также оксиды металлов обычно используются в качестве электродных материалов в ПК из-за их благоприятных псевдоемкостных характеристик быстрых и обратимых окислительно-восстановительных реакций. ПК могут обеспечивать более высокую энергию и удельную мощность, большую удельную емкость и вызывают интерес исследователей во всем мире [18]. На сегодняшний день оксиды металлов, особенно оксиды переходных металлов (TMO), такие как MnO ₂ [19, 20], NiO [21, 22] и Fe ₂ О ₃ [23, 24], привлекли большое внимание как потенциальный кандидат в качестве электродных материалов, поскольку они могут обеспечивать богатую окислительно-восстановительную передачу заряда, обусловленную их разнообразием степеней окисления, что благоприятно для реакции Фарадея. Несмотря на преимущества низкой стоимости и высокой удельной емкости, эффекты этих материалов, используемых в качестве электродов в ПК, все еще неудовлетворительны, учитывая тот факт, что они, как правило, обладают резким изменением объема, низкими скоростными характеристиками и относительно высоким сопротивлением; огромные усилия были направлены на то, чтобы обойти препятствия [25]. Среди серии TMO Co ₃ О ₄ считается одним из наиболее перспективных электродных материалов. Этот вид материала обладает теоретической удельной емкостью до 3560 Ф · г ^-1 . [26]. Кроме того, он экологически чистый, дешевый и богат окислительно-восстановительной активностью. К сожалению, по сравнению с теоретическим значением удельная емкость Co ₃ О ₄ электродные достижения в практических применениях значительно ниже. Приписывается ограничению переноса электронов, вызванному высоким внутренним сопротивлением Co ₃ О ₄ , только часть активных центров может участвовать в окислительно-восстановительной реакции, что приводит к низкому использованию активного материала и снижению удельной емкости. Кроме того, Co ₃ О ₄ имеет тенденцию к резкому изменению объема в процессе быстрых окислительно-восстановительных реакций, а схлопывание материала электрода приводит к сокращению срока службы [27].

Для решения этих проблем Co ₃ О ₄ Наноструктуры с различной морфологией, включая наностержни, нанопроволоки, нанофлейки и наноцветки, были успешно получены путем управления процессом синтеза с целью увеличения площади поверхности и облегчения окислительно-восстановительной реакции [28,29,30,31]. Результаты исследования показали, что различная морфология оказывает значительное влияние на производительность Co ₃ О ₄ электрода, но простое изменение морфологии далеко не способно улучшить присущую ему плохую проводимость и серьезные дефекты объемного расширения. Исследователи посвятили себя объединению Co ₃ О ₄ с другими материалами с высокой проводимостью для получения электродных материалов с высокой способностью к переносу заряда. Кроме того, синергизм между различными материалами может одновременно способствовать окислительно-восстановительной реакции для достижения цели увеличения удельной емкости [32,33,34,35]. С точки зрения практического применения и крупномасштабного производства очень важно приготовить порошковый электродный материал с помощью простого синтетического процесса.

Метод растворения, включающий гидротермальный / сольвотермический путь, является одной из важных синтетических стратегий для получения микро / наноматериалов в больших масштабах. В этом методе обычно используется поверхностно-активное вещество, чтобы контролировать скорость зародышеобразования и роста кристаллов. Таким образом, окончательная форма наноструктур может быть эффективно настроена с помощью поверхностно-активного вещества [36,37,38]. Для изготовления наноматериалов можно использовать несколько типов поверхностно-активного вещества, включая катионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и т. Д. Среди них биологические молекулы с функциональными группами привлекают все большее внимание из-за безвредности для окружающей среды этого типа поверхностно-активного вещества. Белки могут взаимодействовать с неорганическими наночастицами и затем управлять зародышеобразованием неорганических материалов в водных растворах. Яичный альбумин, как важный белок, широко доступен из яиц. Он получил много внимания из-за его желирующих, пенообразующих и эмульгирующих свойств. Кроме того, яичный альбумин экономичен и экологически безопасен, и использование такого поверхностно-активного вещества может не представлять опасности как для окружающей среды, так и для здоровья человека. Следовательно, яичный альбумин можно использовать для приготовления наноматериалов с контролируемой морфологией. Например, Geng et al. приготовлен монокристаллический Fe ₃ О ₄ нанотрубки с высокими выходами с использованием яичного альбумина в качестве нанореактора [39]. Нанолисты ZnS могут быть синтезированы с использованием яичного альбумина и с помощью микроволнового метода [40]. Кроме того, BaCO ₃ в форме гантели надстройки и SnO ₂ печенье может быть получено с помощью яичного альбумина различными исследовательскими группами [41, 42]. В целом, сообщения о производстве наноматериалов с использованием яичного альбумина появлялись редко. В данной работе пористый Co ₃ О ₄ Кубики были синтезированы с помощью яичного альбумина с помощью гидротермального метода и последующего прокаливания прекурсоров. Эти Co ₃ О ₄ пористые кубы имели средний размер пор 5,58 нм, а удельная поверхность Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) была оценена как 80,3 м ² /г. Если такой Co ₃ О ₄ кубики были переработаны в рабочий электрод, высокая емкость 754 Ф · г ⁻¹ было получено при 1 A g ⁻¹ . Кроме того, если бы плотность тока была увеличена до 10 А изб. ⁻¹ , электрод показал высокую скорострельность до 77%. Превосходные характеристики при езде на велосипеде с сохранением емкости 86,7% (при 5 А изб. ⁻¹ ) также было достигнуто в процессе заряда-разряда в 4000 циклов. Такие превосходные электрохимические свойства указывают на то, что пористый Co ₃ О ₄ Кубики могут стать перспективным электродным материалом для суперконденсаторов в ближайшем будущем.

Методы

Материалы

В данной работе все реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Тетрагидрат ацетата мочевины и кобальта (II) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., а яичный альбумин был получен из свежих яиц.

Приготовление пористого Co ₃ О ₄ Кубики

Для приготовления пористого Co ₃ О ₄ кубиков, 3 мл яичного альбумина, 2,4 г мочевины и 0,3 г тетрагидрата ацетата кобальта (II) растворяли в 37 мл деионизированной (DI) воды при интенсивном перемешивании. Затем смесь загружали в автоклав вместимостью 50 мл, и автоклав помещали в печь при 140 ° C. Через пять часов осадки собирали, промывали и сушили при 60 ° C в течение ночи. Полученный прекурсор отжигали при 300 ° C в течение 5 ч для получения черного порошка. Контрольные эксперименты проводились с различным гидротермальным временем (1, 2, 15 и 24 часа) и различным количеством яичного альбумина, соответственно, при сохранении других параметров и процедур такими же.

Изготовление рабочего электрода и электрохимические тесты

На электрохимической рабочей станции CHI 660E были выполнены три вида электрохимических испытаний, включая циклическую вольтамперометрию (CV), хронопотенциометрию (CP) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) на основе типичной трехэлектродной конфигурации, в которой платиновая проволока служила противоэлектродом и насыщенный каломельный электрод (SCE) использовался в качестве электрода сравнения соответственно. Подробное описание изготовления рабочего электрода было следующим:сначала приготовили смешанный порошок, содержащий активный материал, ацетиленовую сажу и поливинилиденфторид (ПВДФ) с массовым соотношением 80:15:5, а затем смешанный порошок диспергировали в N -метил-2-пирролидон (NMP) растворитель при помощи ультразвука. Полученную суспензию наносили на предварительно очищенную пену никеля (1 × 1 см ² ) и сушили в вакууме при 85 ° C; Затем на пеноникелевый пенопласт оказывали давление 10 МПа, создаваемое гидравлическим прессом, и, наконец, получали рабочий электрод. Все испытания проводились в 2 М водном электролите КОН; потенциал испытаний CV варьировался от -0,1 до 0,65 В, а скорость сканирования составляла от 2 до 50 мВ с ^-1 . Для испытаний CP плотность тока была от 1 до 10 А · г ⁻¹ . с потенциалом, изменяющимся от 0 до 0,45 В. Для измерения EIS был принят потенциал холостого хода; частотная область была 10 ⁻² –10 ⁵ Гц, а амплитуда переменного тока - 5 мВ. Удельная емкость может быть получена из уравнения. (1):

$$ {C} _s =\ frac {I \ cdot \ Delta t} {m \ cdot \ Delta V} $$ (1)

где C _s (F g ⁻¹ ) представляет собой удельную емкость, ∆ t (s) указывает время разряда, I (A) - ток разряда, ∆ V (V) означает потенциальное окно, а м (г) - вес активного материала.

Характеристики

Картину дифракции рентгеновских лучей (XRD) образца получали на порошковом рентгеновском дифрактометре (Bruker D8 Advance), в котором Cu-kα использовался в качестве источника рентгеновского излучения (λ =0,1548 нм) и диапазон 2θ составляла 25–100 °. Изображения с автоэмиссионного электронного микроскопа (FESEM) были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM7100F, а изображение с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) было получено на оборудовании JEOL JEM2100F с рабочим напряжением 200 кВ. Перед измерением ПЭМ порошок необходимо диспергировать с помощью ультразвука в этаноле в течение 10 мин, а затем капнуть на медную сетку с углеродным покрытием. Рамановское исследование проводили на спектрометре RM 1000-Invia (Renishaw), длина волны лазера была выбрана равной 514 нм. Измерение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на спектрометре ESCA 2000, а Al Kα использовали в качестве источника возбуждения. Согласно экспериментам по адсорбции / десорбции азота, проведенным при 77 К, была получена площадь поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Кроме того, распределение пор по размерам (метод Барретта-Джойнера-Халенды, BJH) можно получить из соответствующей изотермы десорбции.

Результаты

Форма и размер образца, приготовленного из 3 мл яичного альбумина при 140 ° C в течение 5 ч в сочетании с процессом постотжига при 300 ° C, были исследованы с помощью SEM (рис. 1а). Это указывает на то, что в продукте преобладает огромное количество кубовидных частиц размером около 5–6 мкм. Увеличенное изображение SEM (рис. 1b) продемонстрировало, что некоторые углы для каждого куба не были идеальными, и куб был собран с многослойной структурой, как указывали белые стрелки. Такую новую слоистую структуру можно было отчетливо наблюдать на СЭМ-изображении на рис. 1с. Состав и кристаллическая фаза исследованы методом XRD. На рисунке 1d показана типичная рентгенограмма, на которой все наблюдаемые дифракционные пики могут быть проиндексированы как (111), (220), (400), (422), (511) и (440) кристаллические плоскости кубического Co 3 О ₄ (JCPDS № 43-1003). Не было пиков от примесей Co (OH) ₂. и CoO, что свидетельствует о высокой чистоте Co ₃ О ₄ образец получен здесь. На изображении ПЭМ на рис. 1e показан типичный Co ₃ О ₄ куб размером 5 мкм, который хорошо согласуется с данными СЭМ. На рисунке 1f показано увеличенное изображение просвечивающего электронного микроскопа, которое было получено из положения, сфокусированного на краю куба. Видна пористая структура, поэтому общее количество Co ₃ О ₄ Куб фактически состоял из множества слоев на основе наночастиц (НЧ). Выбранная диаграмма электронной дифракции (SAED) указывает на поликристаллическую структуру, а дифракционные кольца на основе пятен дополнительно указывают на большое количество собранных НЧ в пористом Co ₃ О ₄ куб. Кроме того, куб был настолько толстым, что определение характеристик с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМВР) с высоким разрешением было затруднительно.

а – в Изображения SEM, d Диаграмма XRD и e , f ПЭМ-изображения пористого Co ₃ О ₄ квазикубы с шаблоном SAED на вставке ( f )

Подробная структурная информация Co ₃ О ₄ Нанокубы оценивали по спектру комбинационного рассеяния, представленному на рис. 2а. Четыре характерные полосы, расположенные на 468, 509, 611 и 675 см ⁻¹ можно наблюдать, что соответствовало E _g , \ ({\ mathrm {F}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \), \ ({\ mathrm {F}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 2 \) и A _{1 г} Рамановские режимы соответственно. Такие результаты хорошо согласуются с предыдущими литературными данными, что дополнительно демонстрирует образование Co ₃ О ₄ [33, 43]. На рис. 2b проиллюстрирован репрезентативный полный обзор XPS-спектра Co ₃. О ₄ нанокубов, и никакие другие пики примесей не наблюдаются, кроме характерных пиков углеродных, кобальтовых и кислородных элементов. Данные полного обзора XPS свидетельствуют о высокой чистоте Co ₃ О ₄ образец. Как видно из высокого разрешения спектра Co 2p, показанного на рис. 2c, есть два очевидных пика с центрами 779,7 и 794,8 эВ, которые соответствуют Co 2p _3/2 и Co 2p _1/2 , соответственно. Кроме того, энергетическое разделение двух пиков составляло 15,1 эВ, что свидетельствует о существовании Co ³⁺ [14]. Более того, два основных пика можно разделить на два спин-орбитальных дублета после гауссовой аппроксимации; пики с энергиями связи 779,6 и 794,6 эВ относятся к Co ³⁺ , тогда как другие, расположенные на 780,9, а также 796,2 эВ, соответствовали Co ²⁺ ; такие результаты наблюдений хорошо согласуются с предыдущим отчетом [44]. Два сателлитных пика (помеченные как «sat») можно наблюдать вблизи энергий связи 788,6 и 804,1 эВ, и их присутствие дополнительно подтвердило характеристику структур шпинели [45]. Результаты аппроксимации спектра O 1s (рис. 2d) показали, что было три вклада кислорода (O1, O2, O3). Компонент O1, расположенный при 529,5 эВ, может быть отнесен к типичной связи металл-кислород, а компонент O2 при 531,1 эВ отнесен к гидроксильной группе [46]. Что касается компонента O3 с высокой энергией связи 532,4 эВ, он соответствует молекулам воды, поглощенным на поверхности электрода [47].

а Рамановский спектр и b Спектр обзора XPS пористого Co ₃ О ₄ кубов, а спектры на уровне ядра для c Co 2p и d O 1 с

Количество яичного альбумина в системе играет ключевую роль в образовании такого Co ₃ О ₄ кубики. Если яичный альбумин не использовался, в продукте преобладала партия Co ₃ О ₄ нанолистов (рис. 3а), а пористая структура может быть четко видна на изображении ПЭМ на рис. 3б. Такой Co ₃ О ₄ нанолисты хорошо кристаллизовались; кроме того, расстояние между полосами 0,287 нм (рис. 3в) соответствовало (220) кристаллическим плоскостям Co ₃ О ₄ . Когда было добавлено 0,5 мл яичного альбумина, Co ₃ О ₄ Образец состоял из нескольких слоистых кубиков, а также нескольких листов (рис. 3г). Со ₃ О ₄ Нанолисты практически полностью исчезли при увеличении дозировки яичного альбумина до 1 мл. При этом условии Co ₃ О ₄ формировались куси-кубы с длиной ребра около 3–10 мкм (рис. 3д). Ко ₃ в униформе О ₄ кубики можно было получить, если количество яичного альбумина постоянно увеличивалось до 3 мл. Если мы дополнительно увеличим содержание яичного альбумина до 5 мл, морфология Co ₃ О ₄ кубики хорошо сохранились без каких-либо изменений, но размер уменьшился до 3–4 мкм (рис. 3е). Из приведенных выше наблюдений с помощью SEM видно, что процесс образования Co ₃ О ₄ предварительно можно предложить кубики с яичным альбумином. Во время реакции Co ²⁺ ионы реагируют с яичным альбумином с образованием комплекса; комбинация атомов азота в молекулах яичного альбумина и Co ²⁺ ионы могут способствовать совокупному росту. Из-за взаимодействия стэкинга и силы упаковки кристаллов агрегаты предпочитают расти в чешуйчатую структуру. Если количества яичного альбумина достаточно, хлопья имеют тенденцию складываться друг в друга из-за наличия водородных связей между молекулами, что приводит к образованию конечных слоистых кубических структур.

а Изображение SEM и b , c ПЭМ изображения Co ₃ О ₄ нанолисты, полученные без какого-либо яичного альбумина, и СЭМ-изображения Co ₃ О ₄ образцы, приготовленные с яичным альбумином d 0,5, e 1 и f 5 мл

Контролируемые эксперименты также проводились с различным временем гидротермальной реакции, в то время как дозировка яичного альбумина была фиксированной на уровне 3 мл. Если реакция продолжалась всего 1 ч, Co ₃ О ₄ НЧ неправильной формы производились в больших количествах (рис. 4а). Небольшое количество Co ₃ О ₄ кубики и НЧ сосуществовали при продолжении реакции до 2 ч (рис. 4б). Perfect Co ₃ О ₄ кубики можно было получить в больших масштабах, если гидротермальную обработку продлили до 5 часов; после этого форма и размер почти не претерпевали явных изменений с продолжением реакции до 15 ч и более (рис. 4в, г). Механизм роста Co ₃ О ₄ кубиков и влияние яичного альбумина на конечный Со ₃ О ₄ морфология требует дальнейших подробных исследований, и соответствующие исследования в настоящее время продолжаются.

СЭМ изображения Co ₃ О ₄ синтезированные образцы с различной гидротермальной продолжительностью: а 1, б 2, c 15 и d 24 часа

Пористость этих Co ₃ О ₄ кубов исследовали по изотермам адсорбции-десорбции азота. Свойства мезопористой структуры Co ₃ О ₄ нанокубки могут быть четко выявлены изотерм, показанных на рис. 5а, так как такие изотермы были отнесены к типичным IV типам и сопровождались гистерезисом H3-типа. Распределение пор по размерам, полученное методом BJH, еще раз подтвердило эту точку зрения (рис. 5b). Средний диаметр пор этих Co ₃ О ₄ размер нанокубов составлял 5,58 нм, а удельная поверхность по БЭТ составляла 80,3 м ² г ⁻¹ . В частности, из фиг. 5b видно, что размер пор преимущественно распределялся на 4,03 нм. Изотермы Co ₃ О ₄ нанолисты были проиллюстрированы рис. 5в, которые были похожи на изотермы нанокубов; однако удельная по БЭТ площадь поверхности Co ₃ О ₄ нанолистов был ниже Co ₃ О ₄ нанокубы, всего 52,5 м ² г ⁻¹ . Кроме того, средний диаметр пор Co ₃ О ₄ Размер нанолистов, показанных на рис. 5d, составлял 4,44 нм. Хорошо известно, что электродные материалы с большой площадью поверхности и пористостью более подходят для быстрых электрохимических реакций, поскольку увеличивается количество электрохимически активных центров и ускоряется перенос электронов, а также ионов. Благодаря хорошо распределенному диаметру пор и большой площади поверхности Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, обеспечивает быстрое протекание окислительно-восстановительной реакции и легкое проникновение электролита внутрь электрода, что приводит к благоприятной удельной емкости.

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции и соответствующие распределения пор BJH по размерам для a , b пористый Co ₃ О ₄ кубики и c , d пористый Co ₃ О ₄ нанолисты соответственно

Электрохимические характеристики исходного Co ₃ О ₄ нанокубы оценивали с помощью измерений CV, CP и EIS. Все испытания проводились в 2 М водном электролите КОН с использованием трехэлектродной конфигурации. При изменении потенциала от - 0,1 до 0,65 В и скорости сканирования от 2 до 50 мВ с ^-1 , CV-кривые Co ₃ О ₄ нанокубики и нанолисты представлены на рис. 6а, б соответственно. Обе кривые CV имеют более одной пары четко определенных пиков восстановления и окисления. Такое явление означало, что накопитель заряда для Co ₃ О ₄ Электрод из нанокубов определялся псевдоемкостью вместо электрической емкости двойного слоя, которая имеет прямоугольные кривые CV [48]. Из-за различий в морфологии и пористости кривые CV двух электродных материалов не полностью аналогичны. С точки зрения площади, интегрированной кривыми CV, Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, значительно больше, чем электрод, модифицированный нанолистами, что указывает на то, что Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, может обеспечивать более высокую удельную емкость. Как показано на фиг. 6а, скорость сканирования увеличивается, два пика окисления постепенно смешиваются вместе, образуя один широкий пик окисления. Кроме того, анодные пики смещались в более положительное положение, тогда как пики восстановления перемещались в более отрицательное положение, что свидетельствует об обратимых характеристиках окислительно-восстановительных реакций [29]. Пары пиков окислительно-восстановительного потенциала на обеих CV-кривых соответствовали конверсии между различными степенями окисления кобальта, и уравнения в основном сводились к следующему [49]:

$$ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow 3 \ mathrm {CoOOH} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (2) $$ \ mathrm {CoOOH} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {CoO} } _2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (3)

Кривые CV, измеренные с разной скоростью сканирования для a пористый Co ₃ О ₄ кубики и б пористый Co ₃ О ₄ нанолисты, кривые CP, измеренные при различных плотностях тока для c пористый Co ₃ О ₄ кубики и d пористый Co ₃ О ₄ нанолисты, е Кривые КП двух электродов, полученные при 1 A g ⁻¹ , и f удельные емкости, полученные при различных плотностях тока

Электрохимическое емкостное поведение Co ₃ О ₄ наноматериалы также были исследованы с помощью CP-тестов. На рис. 6c, d представлены кривые CP Co ₃. О ₄ нанокубы и нанолисты при различной плотности тока, которые были получены при потенциале от 0 до 0,45 В. Появление отчетливых плато потенциала на всех кривых двух образцов продемонстрировало характеристики псевдоемкости, что согласуется с выводами, полученными на основе кривых CV [50 ]. Согласно формуле. (1), Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, обладал удельными емкостями 754, 712, 683, 641, 614 и 581 Ф · г ^-1 соответственно, при плотностях тока 1, 2, 3, 5, 7, 10 А · г ⁻¹ . Что касается Co ₃ О ₄ электрод, модифицированный нанолистами, он обеспечивал удельные емкости 559, 530, 512, 487, 470 и 452 Ф · г ⁻¹ в тех же условиях испытаний. Согласно кривым CP двух типов электродов при 1 A g ⁻¹ (Рис. 6д) видно, что время разряда Со ₃ О ₄ кубический модифицированный электрод длиннее, чем у Co ₃ О ₄ электрод, модифицированный нанолистами, что дополнительно демонстрирует, что Co ₃ О ₄ Кубически модифицированный электрод может демонстрировать превосходные электрохимические свойства. На рисунке 6f показано изменение удельной емкости при разной плотности тока для двух типов электродов. Очевидно, что удельная емкость постепенно уменьшается с увеличением плотности тока. Скоростные возможности Co ₃ О ₄ нанокубки и модифицированные нанолистами электроды от 1 до 10 А · г ⁻¹ составили 77% и 81% соответственно. Нетрудно понять, что при высоких плотностях тока недостаточная диффузия ионов и электронов не позволяет электролиту достичь полного контакта с материалом электрода, в результате чего только активные центры на внешней поверхности материала электрода могут участвовать в окислительно-восстановительная реакция. Следовательно, неполное использование активного материала напрямую приводит к снижению удельной емкости. По сравнению с другими предшествующими литературой по теме Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, синтезированный в данной работе, демонстрирует превосходные электрохимические характеристики (Таблица 1). Стоит отметить, что композитные электроды, образованные комбинацией Co ₃ О ₄ и другие материалы, как правило, демонстрируют лучшие электрохимические характеристики. Улучшенная проводимость композитного электрода и синергия между различными веществами вносят больший вклад в псевдоемкость.

Стабильность цикла - еще один важный параметр для измерения потенциала применения Co ₃ О ₄ электрод, модифицированный нанокубками, который оценивается в 4000 сложных CP-тестах при 5 A g ⁻¹ . Рисунок 7 демонстрирует, что удельная емкость имеет тенденцию постепенно уменьшаться в первые несколько сотен циклов, а затем остается стабильной, пока количество циклов увеличивается; в конце 4000 циклов удельная емкость составляет 556 Ф · г ^-1 и остается около 86,7% от начального значения. Такие результаты показывают, что Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, обладает превосходной долговечностью при циклическом воздействии, что является важной гарантией в применениях в суперконденсаторах. Кулоновская эффективность - это параметр, который может отражать обратимость окислительно-восстановительной реакции, которую можно рассчитать по следующему уравнению:

$$ \ eta =\ frac {t_d} {t_c} \ times 100 \% $$ (4)

где η представляет кулоновскую эффективность, t _d и t _c указывают время разряда и заряда соответственно. Кулоновская эффективность Co ₃ О ₄ Электрод, модифицированный нанокубиками, остается почти на 100% в течение всего цикла испытания (рис. 7), и это говорит о том, что псевдочувствительные реакции в значительной степени обратимы.

Циклическая стабильность и кулоновская эффективность пористого Co ₃ О ₄ кубики электродов, измеренные при 5 А · г ⁻¹

The ion migration and charge transfer characteristics of the Co₃ О ₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. Внутреннее сопротивление ( R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ О ₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ О ₄ cubes and Co₃ О ₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Выводы

Porous Co₃ О ₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ О ₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ О ₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ О ₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g⁻¹ при 1 A g ⁻¹ and 581 F g⁻¹ at the current density of 10 A g⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ О ₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.