Гидротермальный синтез мезопористых квази-кубов Co₃O₄ с яичным альбумином: высокопроизводительный электрод суперконденсатора

Аннотация

Мы сообщаем о простом двухступенчатом пути синтеза мезопористых квази-кубов Co₃O₄ с использованием яичного альбумина как био-сурфактанта при гидротермической обработке с последующим отжигом при 300 °C. Полученные кубы демонстрируют слоистую архитектуру, средний диаметр пор 5,58 нм и удельную поверхность по БЭТ 80,3 м²/г. При сборке в рабочий электрод и тестировании в 2 М KOH материал обеспечивает удельную емкость 754 Ф/г при 1 А/г, сохраняет 77% этого значения при 10 А/г и поддерживает 86,7% емкости после 4000 циклов заряд-разряд при 5 А/г. Эти результаты демонстрируют, что квази-кубы Co₃O₄ с яичным альбумином являются перспективными электродами для суперконденсаторов следующего поколения.

Введение

Быстрая электрификация и стремление к чистой энергии требуют передовых решений для накопления энергии, сочетающих высокую мощность, долгую жизнь и низкую стоимость. Суперконденсаторы, или электрохимические конденсаторы, соответствуют этим критериям, обеспечивая быстрые циклы заряд-разряд и надежную циклическую стабильность. Их производительность, однако, ограничена внутренними свойствами электродных материалов — именно удельной площадью, пористостью и электронной проводимостью.

Переходные металлы оксиды (ПМО) такие как Co₃O₄ привлекательны благодаря их множественным степеням окисления, позволяющим быстрые псевдоконденсационные оксидо-восстановительные реакции. Несмотря на теоретическую емкость ~3560 Ф/г, практические электроды Co₃O₄ часто ниже 1000 Ф/г из-за низкой электронной проводимости и объемных изменений при цикловании.

Наноструктурирование Co₃O₄ в высокопористые мезопористые морфологии может улучшить доступ электролита и сократить пути диффузии ионов, тем самым улучшая использование активных центров. Традиционные сурфактанты могут контролировать морфологию, но био-сурфактанты как яичный альбумин предлагают экологичность, низкую стоимость и сильную металло-связывающую способность, позволяя точное тюнинг наноструктур.

Материалы и методы

Материалы

Аналитически чистая мочевина, ацетат кобальта(II) тетрагидрат и яичный альбумин (свежие яйца) использовались без дополнительной очистки.

Подготовка пористых квази-кубов Co₃O₄

Смесь 3 мл яичного альбумина, 2,4 г мочевины и 0,3 г ацетата кобальта(II) растворялась в 37 мл деионизированной воды при интенсивном перемешивании. Раствор запечатывался в 50-мл автоклаве и нагревался при 140 °C в течение 5 ч. Полученный осадок вымывали, сушили при 60 °C за ночь, а затем отжигали при 300 °C в течение 5 ч в воздухе для получения порошков Co₃O₄. Вариации гидротермического времени (1–24 ч) и объема альбумина (0–5 мл) исследуются для оптимизации морфологии.

Фабрикация электрода и электрохимическое тестирование

Активный материал (80 масс.%), ацетиленовый черный (15 масс.%) и связующее PVDF (5 масс.%) смешивались и диспергировали в N-метил-2-пирролидоне под ультразвуком. Суспензия наносилась на 1×1 см² никелевую пену, сушилась при 85 °C и прессовалась под 10 МПа для формирования рабочего электрода. Трехэлектродная ячейка (Pt контрэлектрод, СКЭ референс) с 2 М KOH электролитом использовалась для циклической вольтамметрии (−0,1 В до 0,65 В, 2–50 мВ с⁻¹), хронопотенциометрии (1–10 А/г) и электрохимической импедансной спектроскопии (0,01–100 кГц, 5 мВ). Удельная емкость рассчитывалась из разрядных кривых через C_s = I·Δt / (m·ΔV).

Характеризация

Рентгеновская дифракция подтвердила кубическую спинельную фазу Co₃O₄ (JCPDS № 43-1003) без обнаружимых примесей. SEM-изображения раскрыли 5–6 мкм кубы, составленные из наслаивающихся нанослоев, в то время как TEM показал наночастицы, собирающиеся в пористый каркас. Рамановские спектры показали характерные моды на 468, 509, 611 и 675 см⁻¹, согласующиеся с Co₃O₄. XPS-анализ указал на Co³⁺ и Co²⁺ состояния, подтверждая смешанную валентность, необходимую для псевдоконденсации.

BET-анализ дал удельную площадь 80,3 м²/г и средний диаметр пор 5,58 нм (преимущественно 4,0 нм), указывая на хорошо развитую мезопористую сеть, облегчающую ионный транспорт.

Результаты и обсуждение

Влияние яичного альбумина и гидротермического времени

Без альбумина продукт образовывал нанолисты Co₃O₄. Добавление 1 мл альбумина давало четкие квази-кубы (~3–10 мкм). Увеличение альбумина до 3–5 мл сохраняло кубическую морфологию, но уменьшало размер до 3–4 мкм, подчеркивая роль альбумина в направлении роста через металло-белковую координацию и водородные связи.

Короткие гидротермические времена (<2 ч) давали неправильные наночастицы; 5 ч было достаточно для формирования полных кубов, с малыми изменениями при 15–24 ч, указывая на 5 ч как оптимальную длительность для равномерного роста.

Электрохимическая производительность

ЦВ кривые квази-кубов демонстрировали четкие оксидо-восстановительные пики, подтверждая псевдоконденсацию. Значения удельной емкости составляли 754, 712, 683, 641, 614 и 581 Ф/г при 1–10 А/г соответственно. Сохранение 77% при 10 А/г отражает отличную скоростную способность, в то время как 86,7% сохранения емкости после 4000 циклов при 5 А/г демонстрирует выдающуюся циклическую стабильность.

По сравнению с нанолистами Co₃O₄ (давшими 559–452 Ф/г при тех же условиях), квази-кубы показывают превосходную производительность благодаря большей удельной площади, мезопористости и слоистой структуре, облегчающей быстрый электронный и ионный транспорт.

Импедансный анализ

Найквистовы графики показывают малый полукруг (<7 Ом) и почти вертикальную линию на низких частотах, указывая на низкое сопротивление зарядопереноса и хорошие диффузионные характеристики. Квази-кубы имеют слегка более высокое сопротивление зарядопереноса, чем нанолисты, но общее импеданс остается низким, подтверждая высокую скоростную производительность.

Заключение

Мы продемонстрировали «зеленый», масштабируемый синтез мезопористых квази-кубов Co₃O₄ с использованием яичного альбумина как натурального сурфактанта. Полученные электроды дают удельную емкость 754 Ф/г при 1 А/г, сохраняют 77% при 10 А/г и поддерживают 86,7% емкости после 4000 циклов. Сочетание высокой удельной площади, мезопористости и надежной структурной целостности делает эти материалы перспективными кандидатами для передовых суперконденсаторов. Стратегия с яичным альбумином может быть расширена на другие оксиды металлов для дальнейшего расширения инструментария высокопроизводительных электродных материалов.