Снижение энергетических барьеров: усиление транспорта Li⁺ через зерновые границы через аморфные домены в тонких пленках LLZO

Аннотация

Высокоомные зерновые границы являются «узким горлышком» для транспорта Li⁺ в твердых электролитах Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO). Здесь приготовлены высокопроводящие тонкие пленки LLZO кубической фазы с аморфными доменами между кристаллическими зернами путем отжига повторяющихся многослойных нанослоев LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ при 600 °C в течение 2 часов. Аморфные домены могут обеспечивать дополнительные вакантные места для Li⁺, тем самым ослабляя накопление Li⁺ на зерновых границах. Значительно улучшенная ионная проводимость через зерновые границы демонстрирует, что высокий энергетический барьер для миграции Li⁺, вызванный пространственным зарядным слоем, эффективно снижен. Благодаря путям транспорта Li⁺ с низкими энергетическими барьерами, представленная тонкая пленка LLZO демонстрирует передовую ионную проводимость до 6,36 × 10⁻⁴ С/см, что многообещательно для применений в тонкопленочных литиевых батареях.

Введение

С развитием 5G мобильных телекоммуникационных сетей ожидается значительное увеличение энергопотребления мобильных терминалов. Тонкопленочные литиевые батареи (TFLB) с высокой энергоплотностью, долгим циклом жизни и отличной безопасностью представляют большой потенциал для интегрированных источников питания в интеллектуальных терминалах, таких как смарт-карты. На данный момент большинство работоспособных TFLB основаны на твердом электролите LiPON. Но низкая ионная проводимость LiPON ограничивает производительность TFLB. Гранат Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) — другое многообещающее альтернативное решение благодаря его высокой ионной проводимости, широкому электрохимическому окну и стабильности по отношению к литиевым анодам. Однако остается сложностью изготовление тонких пленок LLZO с высокой ионной проводимостью.

Известно, что энергетически благоприятные пути для транспорта Li⁺ являются одним из ключей к достижению высокой ионной проводимости в твердых телах. Для поликристаллинных тонких пленок LLZO существуют два энергетических барьера, определяющих проводимость Li⁺. Один связан с транспортом Li⁺ внутри зерна. Решетчатые места, возможно занимаемые Li⁺, энергетически неэквивалентны, и поэтому Li⁺ должен преодолеть энергетический барьер (EB_g) при переходах между этими местами. Другой связан с транспортом Li⁺ через зерновые границы (GB). Решетчатые дефекты на GB вызывают накопление Li⁺. Пространственный зарядной слой формируется, потому что незанятые возможные места для Li⁺ вокруг GB истощены (оранжевая линия на рис. 1a). Эффект пространственного заряда приводит к высокому энергетическому барьеру миграции (EB_gb, красная линия на рис. 1a). Обычно EB_gb (~0,7 эВ) намного выше EB_g (~0,3 эВ) для случая LLZO.

Сообщается, что возможные места для оккупации Li⁺ в LLZO кубической фазы, которые являются тетраэдрическими 24d местами (Li1) и искаженными октаэдрическими 96h местами (Li2), близки к энергетически эквивалентным. Поэтому общепринято, что EB_g в кубическом LLZO умеренный (~0,3 эВ). Хотя кубическая фаза LLZO метастабильна при комнатной температуре (RT), стратегии ее стабилизации через легирование катионами высшей валентности, такими как Al³⁺, Ga³⁺ и Ta⁵⁺, хорошо разработаны. Lobe et al. сообщали о Al-легированных тонких пленках LLZO с ионной проводимостью 1,2 × 10⁻⁴ С/см и энергией активации 0,47 эВ. Считается, что высокая концентрация Li⁺ в кристаллической решетке может еще больше помочь снизить EB_g. Тонкие пленки LLZO с энергией активации 0,38 ± 0,02 эВ были приготовлены путем введения дополнительного Li₂O при осаждении тонких пленок. Li₂O эффективно компенсировал потери лития при распылении. С другой стороны, стратегия решения проблем проводимости, обусловленных высоким EB_gb, малочисленна, хотя хорошо известно, что высокоомные GB являются «узким горлышком» для транспорта Li⁺ в LLZO.

В данной работе мы демонстрируем тонкую пленку LLZO с аморфными доменами между кристаллическими зернами. Аморфные домены могут обеспечивать дополнительные вакансии Li⁺ и более низкий миграционный барьер (~0,6 эВ) на GB (рис. 1b), что ослабит эффект пространственного заряда и снизит EB_gb (<0,7 эВ). Представленная тонкая пленка LLZO приготовлена путем повторного осаждения последовательно наложенных нанослоев LLZO, Li₂CO₃ и Ga₂O₃, и последующего отжига (рис. 2). Ультразонкие толщины каждого слоя способствуют интердиффузии в многослойной структуре, что в свою очередь позволяет Ga₂O₃ помочь стабилизировать кубическую фазу LLZO, а Li₂CO₃ компенсирует потери Li при осаждении и отжиге. Через тщательную настройку температуры отжига была получена тонкая пленка LLZO с желаемой кубической фазой и аморфными доменами между зернами. Электрохимическое импедансное измерение показывает, что представленный твердый электролит тонкой пленки LLZO достигает высокой ионной проводимости 6,36 × 10⁻⁴ С/см.

Методы

Фабрикация твердого электролита тонкой пленки Ga-LLZO

Ультразонкие слои LLZO, Li₂CO₃ и Ga₂O₃ последовательно осаждались радиочастотным магнетронным распылением на полированных подложках MgO (100) в чистом аргоне. Многослойная тонкая пленка толщиной ~1500 нм (±10%) была получена путем повторного осаждения трехслойной единицы для 80 циклов (рис. S1). Мишени Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99%), Li₂CO₃ (99%) и Ga₂O₃ (99,9%), установленные на медных базовых пластинах 190 мм × 55 мм, предоставлены компанией Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China. Использованная мишень LLZO имеет желаемую кубическую фазу (рис. S2) и ее плотность 5,35 г/см³. Давление для осаждения — 1 Па. Плотность мощности для осаждения LLZO составляла 2,38 Вт/см², а для Li₂CO₃ и Ga₂O₃ — 1,90 Вт/см². Осажденные многослойные тонкие пленки дополнительно отжигали в чистом кислороде (99,99%) в течение 2 часов при 600 °C, 700 °C и 800 °C соответственно.

Характеризация

Толщина каждого отдельного слоя LLZO, Li₂CO₃ и Ga₂O₃ определялась профилометром (подробности в примечании S1 и таблице S1). Кристаллическая структура тонкой пленки определялась рентгеновской дифракцией (XRD) с Cu-Kα источником и 2θ в диапазоне 10–60°. Химический состав характеризовался с помощью времени полета вторионной масс-спектрометрии (TOF-SIMS) и высокоразрешающей передаточной электронной микроскопии (HRTEM) с детектором энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Ионная проводимость определялась в конфигурации in-plane теста при комнатной температуре (25 °C) через измерение электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) с приложенной частотой от 3 × 10⁶ до 1 Гц при постоянной амплитуде 30 мВ переменного тока. Алюминиевые контакты на вершине тонких пленок LLZO изготавливались методом прямого тока магнетронного распыления. Данные EIS обрабатывались программным обеспечением Zview.

Результаты и обсуждение

Образцы тонких пленок LLZO и их параметры процесса суммированы в таблице 1. Образец #800-1 без Li-дополнения и Ga-легирования демонстрирует Li-дефицитную фазу La₂Zr₂O₇ (LZO) после отжига при 800 °C в течение 2 часов (рис. 3a). После введения Ga₂O₃ и Li₂CO₃ дифракционные пики, принадлежащие кубической фазе LLZO, наблюдаются в XRD паттерне #800-2 (рис. 3b). Это указывает на то, что Ga-допант и дополнительный Li благоприятны для формирования и/или стабилизации желаемой кубической фазы LLZO. Однако сильный дифракционный пик при 28,2°, индексированный как LZO, остается в XRD паттерне #800-2. По мере снижения температуры отжига до 700 °C интенсивность дифракционного пика при 28,2° заметно снижается (рис. 3c). Эти наблюдения указывают на то, что высокотемпературный отжиг может привести к серьезным потерям Li даже при введении дополнительного Li. Через дальнейшее снижение температуры отжига до 600 °C была получена тонкая пленка с основной фазой кубического LLZO и пренебрежимо малым дифракционным пиком LZO (рис. 3d). Наши наблюдения согласуются с предыдущей литературой, которая сообщает, что формирование кубической фазы в Ga-легированных тонких пленках LLZO запускается при 600 °C, а LZO может формироваться в диапазоне 700–800 °C.

В то же время в XRD паттернах (рис. 3) не наблюдаются дифракционные пики Li₂CO₃ или Ga₂O₃. Кроме того, составной профиль глубины #600-1, полученный с помощью TOF-SIMS, показывает, что сигнал CO₃²⁻ очень низок через всю тонкую пленку (оранжевая линия на рис. 4). И компетентное содержание Li в #600-1 демонстрируется высокой интенсивностью записанных счетов ⁶Li⁺ (красная линия на рис. 4). Таким образом, Li₂CO₃ в многослойной тонкой пленке должен был полностью разложиться после отжига при 600 °C в течение 2 часов и эффективно компенсировать потери Li при осаждении тонкой пленки и термической обработке. Кроме того, нежелательная реакция между LLZO и CO₂, которая может образовать низкопроводящий слой Li₂CO₃, должна быть эффективно предотвращена атмосферой чистого кислорода при отжиге. Этот вывод согласуется с измеренной высокой ионной проводимостью #600-1 (см. ниже).

Характеризация TOF-SIMS также раскрывает равномерное распределение ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺ и Ga³⁺ по всей тонкой пленке #600-1 (рис. 4). Обычно интердиффузия предкурсоров должна быть скорость-ограничивающим этапом в твердотельных реакциях. Huang et al. сообщали, что интердиффузионное расстояние слоев предкурсоров Ga₂O₃ и LLZO составляло около 10–20 нм в процессе отжига при 700–900 °C в течение 2 часов. Таким образом, толщина каждого слоя предкурсора в данном исследовании была установлена менее 10 нм. Многослойная структура на основе нанослоев LLZO, Li₂CO₃ и Ga₂O₃, изготовленная здесь, способствует гомогенному смешению предкурсоров через значительное уменьшение их необходимой диффузионной длины. Неравномерное распределение легирующего элемента, наблюдаемое в тонких пленках LLZO, полученных из более толстых слоев предкурсоров, здесь не наблюдается. Обогащение Li в межфазном слое между осажденной тонкой пленкой и подложкой MgO может быть замечено. Это должно приписываться диффузии Li⁺ в решетку MgO.

Кратко, многослои LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ хорошо смешаны и отреагировали, благодаря достаточной интердиффузии среди этих ультразонких слоев. Более того, кинетика реакции в многослойных тонких пленках с легированным Ga и дополнительным Li оптимизирована при 600 °C для приготовления кубической фазы LLZO с низким EB_g.

Как упоминалось выше, проводимость Li⁺ в LLZO заметно влияют структуры на GB (рис. 1). Микроструктура #600-1 тщательно характеризована с помощью HRTEM. Пересеченная структура, типичный индикатор реакций между LLZO и H₂O или CO₂, может быть замечена на HRTEM изображениях. Однако XRD паттерн и TOF-SIMS профиль глубины #600-1 указывают на то, что приготовленные тонкие пленки LLZO предотвращают реакции с H₂O или CO₂. Таким образом, разумно приписать формирование пересеченной структуры воздействию тонких пленок LLZO на воздух во время подготовки тестовых образцов. Замечательно, что аморфные домены между кристаллическими зернами наблюдаются (рис. 5a, b). Это указывает на то, что тонкая пленка LLZO #600-1 не должна быть полностью кристаллизованной после отжига, что согласуется с относительно большой полушириной на полувысоте (FWHM), наблюдаемой в XRD паттерне #600-1 (рис. 3d). EDX маппинг раскрывает равномерное распределение Ga, La, O и Zr по кристаллическим зернам и аморфным доменам (рис. 5c–f). Поэтому мы предлагаем, что аморфные домены состоят из стекловидных Li-Ga-La-Zr-O оксидов. Известно, что аморфный LLZO является проводником Li⁺. Его типичная ионная проводимость и энергия активации составляют 1 × 10⁻⁶ С/см и ~0,6 эВ соответственно. Проводящие Li⁺ аморфные домены улучшат физический контакт между кристаллическими зернами, и таким образом, пути для транспорта Li⁺ в тонких пленках будут с лучшей непрерывностью. Что более важно, аморфные домены между зернами потенциально могут обеспечивать дополнительные вакантные места для Li⁺. Электростатическое отталкивание между Li⁺ будет снижено по сравнению с обычными GB LLZO, в которых возможные места для оккупации Li⁺ истощены. Другими словами, аморфные домены могут уменьшить порочный эффект пространственного заряда и снизить EB_gb для транспорта Li⁺ через GB (рис. 1b). Следовательно, разумно ожидать сниженное зерновограничное сопротивление (R_gb) в представленном твердом электролите тонкой пленки LLZO #600-1.

EIS измерения представленных тонких пленок LLZO проводятся с in-plane тестовой конфигурацией, показанной на рис. 6a. Их общая ионная проводимость (σ_total) может быть рассчитана по уравнению:

$$ \sigma_{\text{total}} = \frac{L}{S R_{\text{total}}} $$

где L — расстояние между двумя контактирующими электродами, S — площадь электрода, R_total — полное сопротивление тонкой пленки LLZO, определенное через EIS измерения. Найквистовые графики измеренных импедансных спектров (рис. 6b и рис. S2a, S2b) аппроксимируются эквивалентной цепью, изображенной во вставках, состоящей из последовательной комбинации постоянного фазового элемента (CPE) с двумя кругами резистора параллельно с CPE. R_bulk и R_gb в эквивалентной цепи представляют объемное сопротивление и зерновограничное сопротивление тонкой пленки LLZO. Зерновограничная ионная проводимость (σ_gb) тонких пленок LLZO также нормируется к расстоянию двух параллельных контактирующих электродов и может быть рассчитана по следующему уравнению:

$$ \sigma_{\text{gb}} = \frac{L}{S R_{\text{gb}}} \frac{C_{\text{bulk}}}{C_{\text{gb}}} $$

где C_bulk и C_gb — объемная емкость и зерновограничная емкость, которые могут быть рассчитаны по уравнению (3) на основе подогнанных значений их соответствующих R (R_bulk и R_gb) и CPE (CPE_bulk и CPE_gb).

$$ C = \left( \text{CPE} \times R^{1-n} \right)^{\frac{1}{n}} $$

Геометрические параметры (L и S) и подогнанные значения элементов эквивалентной цепи (R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk, C_gb) суммированы в таблице S2. Таблица 2 суммирует рассчитанные σ_bulk, σ_gb и σ_total при комнатной температуре представленных тонких пленок LLZO. σ_total #800-1 ниже 10⁻⁸ С/см, так как оно доминирует Li-бедной фазой LZO. Образцы с Ga допантом и дополнительным Li, #800-2, #700-1 и #600-1, обладают σ_total 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵ и 6,36 × 10⁻⁴ С/см соответственно. Эта тенденция может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, доля высокоомного LZO в приготовленных тонких пленках уменьшается по мере снижения температуры отжига, что демонстрируется их XRD паттернами (рис. 3b–d). Во-вторых, интенсивности дифракционных пиков #600-1 намного ниже, чем у других двух. Его низкая кристалличность может быть связана с формированием аморфных доменов между кристаллическими зернами. Как упоминалось выше, аморфные домены между кристаллическими зернами могут снизить энергетический барьер для транспорта Li⁺ через GB (рис. 1). Кроме того, размер зерна #600-1 составляет около 50 нм (рис. S3), что меньше обычных значений (сотни нанометров), сообщаемых в предыдущих исследованиях, и может приводить к большему числу высокоомных GB. Однако ионная проводимость #600-1 достигает передового значения. Эти факты дают хорошее указание на то, что стратегия, представленная здесь для снижения энергетического барьера для транспорта Li⁺ через GB, эффективна. Анализ данных EIS действительно показывает, что σ_gb #600-1 близко к 2 порядкам величины выше, чем у #700-1, хотя трудно количественно определить σ_bulk и σ_gb #800-1 и #800-2 из-за их высокого зерновограничного сопротивления.

Заключение

Подводя итог, тонкие пленки LLZO с кубической фазой и аморфными доменами между кристаллическими зернами были получены через введение Ga допанта и дополнительного Li, и тщательную оптимизацию температуры отжига. Во-первых, небольшая энергетическая разница между местами Li⁺ в решетке LLZO кубической фазы приводит к низкому энергетическому барьеру для транспорта Li⁺ внутри кристаллических зерен. Что более важно, аморфные домены обеспечивают дополнительные вакантные места Li⁺ вокруг GB и таким образом снижают энергетические барьеры для транспорта Li⁺ через GB через ослабление эффектов пространственного заряда. В результате, благодаря путям транспорта Li⁺ с низкими миграционными энергетическими барьерами, представленная тонкая пленка LLZO демонстрирует ионную проводимость 6,36 × 10⁻⁴ С/см при комнатной температуре, что привлекательно для применений в TFLB.