In-situ XRD и электрический анализ раскрывают фазовые переходы и формирование монослоя в тонких пленках олиготиофена

Аннотация

Комбинация in-situ электрических измерений и гразирующей-инцидентной рентгеновской дифракции (GIXD) является мощным инструментом для изучения корреляций между микроструктурой и зарядовым переносом в тонких органических пленках. Информация, предоставляемая таким экспериментальным подходом, может помочь оптимизировать производительность пленок как активных слоев органических электронных устройств. В этой работе такая комбинация техник использовалась для исследования фазовых переходов в вакуумно-осажденных тонких пленках распространенного органического полупроводника дигексил-квартертиофена (DH4T). При нагревании был обнаружен переход от начальной высококристаллической фазы к мезофазе, в то время как при охлаждении до комнатной температуры наблюдался только частичный обратный переход. In-situ измерения электрической проводимости раскрыли влияние обоих переходов на зарядовый перенос. Это частично объясняется тем, что начальная кристаллическая фаза характеризуется наклоном молекул в плоскости, перпендикулярной направлению π-π стакинга, тогда как мезофаза построена из молекул, наклоненных в направлении π-π стакинга. Важно, что в дополнение к двум фазам DH4T, характерным для объема, была замечена третья интерфейсная субстрат-стабилизированная монослойная фаза. Существование такой интерфейсной структуры может иметь важные последствия для подвижности заряда, будучи особенно благоприятной для бокового двумерного зарядового переноса в геометрии органических полевых транзисторов.

Введение

Органические полупроводники составляют важный класс материалов благодаря их исключительному сочетанию механической гибкости и низкой стоимости, позволяющему производство крупноплощадных электронных устройств. Они используются как функциональные слои в различных органических электронных схемах: органические полевые транзисторы (ОПТ), органические светодиоды (ОСВЕТ), органические фотоэлементы (ОФЭ) и др. Понимание связи между структурой активного слоя и свойствами устройств критично для оптимизации производительности. Одной из распространенных техник структурного анализа органических полупроводников является рентгеновская дифракция. В частности, гразирующая-инцидентная рентгеновская дифракция (GIXD) с интенсивными синхротронными пучками является мощным инструментом, обеспечивающим чувствительность к организации интерфейсных областей органических пленок близко к субстрату и зондирующим толщины на порядке нескольких монослоев, которые в основном отвечают за зарядовый перенос.

Для оптимизации производительности таких устройств как ОПТ, важно учитывать, что структура тонких пленок может существенно отличаться от объемных монокристаллов. Обычно органические полупроводниковые пленки, осажденные на субстрат, формируют кристаллиты, которые могут быть случайно ориентированы относительно поверхности субстрата. Если ориентация кристаллитов случайна в 3D, брагговские пики, соответствующие одному d-значению, образуют кольцеобразный паттерн. Если случайная ориентация ограничена плоскостью, параллельной субстрату, появляются четкие брагговские пятна, позволяющие анализировать текстуру пленки. Следовательно, в случае достаточно интенсивных дифракционных пиков, 2D-GIXD является подходящей техникой для in-situ исследований структур тонких пленок во время различных процессов, таких как твердение и пост-отжиг.

Обычно стержнеподобные олиготиофеновые молекулы, осажденные на субстраты, демонстрируют почти вертикальную ориентацию, с длинной молекулярной осью, почти перпендикулярной поверхности субстрата. Соответственно, направление π-π стакинга в значительной степени ориентировано параллельно поверхности субстрата, что выгодно для геометрии ОПТ. Для использования в растворимой электронике, улучшение растворимости путем замены алкильными конечными группами является распространенным. Известно, что увеличение числа тиофеновых единиц увеличивает подвижность зарядовых носителей за счет снижения растворимости. По этой причине оптимальная длина тиофенового ядра считается квартертиофоном (4T).

Олиготиофены — наиболее изучаемые органические полупроводниковые материалы. Эти стержнеподобные молекулы обеспечивают относительно высокую подвижность в тонких пленках, вызванную преференциальным π-π стакингом, и перспективны для применений в органической электронике. Дигексил-квартертиофон (DH4T) — один из хорошо известных олиготиофенов. На основе дифференциального сканирующего калориметрия (DSC) сообщали об двух эндотермах, один при 81 °C, другой при 181 °C, где первый традиционно атрибутируется переходу в мезофазу, а второй — изотропизации. Ранее моноклиническая структура одиночных D4HT кристаллов анализировалась электронной дифракцией. Кроме того, отжиг DH4T волокон раскрыл две кристаллические фазы, соответствующие начальной фазе и мезофазе. В случае тонких пленок структура мезофазы ассоциировалась с наклонной псевдо-гексатической смектической структурой, тогда как в исследовании волокон она идентифицировалась как кристаллическая фаза II.

Помимо богатого полиморфизма в объеме, рассматриваемые органические молекулы часто склонны к формированию так называемых поверхностно-индуцированных полиморфов или поверхностно-медированных полиморфов. В этом случае нуклеация происходит вблизи поверхности и приводит к структуре, отличной от любых объемных полиморфов. Такие поверхностно-индуцированные структуры могут быть очень важны для зарядопереносных свойств функциональных пленок.

В этой работе мы сообщаем о комбинированных температурно-разрешенных исследованиях фазовых переходов вакуумно-осажденных DH4T пленок. Наблюдаемые структурные изменения до и после фазовых переходов коррелируют с электрической проводимостью, и обсуждаются последствия организации интерфейсного региона на зарядовый перенос.

Методы

Материалы

Образец 5,5‴-дигексил-2,2′:5′,2″:5″,2‴-квартертиофена (DH4T) был приготовлен аналогично методу, описанному ранее. Продукт очистили рекристаллизацией из смеси толуол/гексан, получив 647 мг (65 %) желтых кристаллов. Молекулярная структура и чистота конечного продукта доказаны ¹H NMR спектроскопией и элементным анализом.

Подготовка образца

В качестве субстрата использовали легированный Si с термически выросшим 230 нм слоем SiO₂. Перед испарением DH4T, субстраты очищали пираньевым раствором для удаления всех органических загрязнений и получения гидрофильной поверхности; затем промывали дистиллированной водой и сушили в азотном потоке. DH4T полупроводник термически испаряли в вакуумной камере осаждения под высоким вакуумом 10⁻⁶ мбар со скоростью испарения 0,2 Å/с, зафиксированной PID-контроллером. Материал осаждали на субстрат при комнатной температуре.

Рентгеновская характеризация

Гразирующая-инцидентная рентгеновская дифракция проводилась на пучковой линии P08 синхротрона PETRA III DESY (Гамбург, Германия) и BL9 линий DELTA синхротрона (Дортмунд, Германия). На P08 использовали рентгеновский микропучок размером 20 × 60 мкм² в горизонтальном и вертикальном направлениях. Фотонная энергия 20 кэВ использовалась для снижения радиационного повреждения органических пленок. Микропучок инцидентно на 18 × 18 мм² образцах под углом αᵢ = 0,07°. Детектор Perkin Elmer (XRD1621) плоской панели записывал дифракционные паттерны. Изображения 2048 × 2048 пикселей приобретались с размером пикселя 200 мкм в обоих направлениях. На BL9 DELTA использовали пучок энергией 15 кэВ и размерами 0,2 × 1 мм². Угол инциденции αᵢ был 0,1°. Дифракционные паттерны записывали Mar изображением с 3450 × 3450 пикселями, размером пикселя 100 мкм.

Отжиг образца выполняли с нагревательной стадией Linkam (HFSX350-GI), адаптированной для гразирующей-инцидентной геометрии. Скорость нагрева во время нагревательных рамп составляла 30 °C/мин. Перед рентгеновским облучением образец уравновешивали 3 мин при каждой измерительной температуре.

Рентгеновская рефлектометрия (XRR) кривые получали с Cu Kα излучением на домашнем STOE рефлектометре. Обе дифракционные и рефлектометрические измерения проводились в окружающих условиях.

AFM характеризация

Атомно-силовая микроскопия (AFM) высотные изображения получали в режиме прерывистого контакта (tapping) на приборе Asylum Research MFP-3D Bio AFM с AC 160 TS кремниевыми консолями номинальной пружинной константой 26 Н/м (Olympus, Токио, Япония). Изображения брали с разрешением 512 × 512 пикселей при скорости сканирования 1,0 Гц. Все данные приобретались при комнатной температуре и давлении.

Электрическая характеризация

Измерения электрической проводимости на вакуумно-осажденных пленках проводили на Keithley's 2612A SourceMeter. Это устройство позволяет одновременно приложять два напряженных сигнала и измерять два соответствующих тока ответа. Электрическая характеризация проводилась с помощью тестовых площадок OFET, коммерчески доступных от Fraunhofer IPMS, Дрезден, Германия. Мы использовали специальную установку с золотыми пружинными контактами для соединения с контактными площадками интердигитированных OFET в геометрии нижнего контакта с длиной канала 20 мкм и шириной 10 мм.

Результаты и обсуждение

Тонкие DH4T пленки готовили вакуумной осадкой при комнатной температуре на Si/SiO₂ субстрате. Дифракционные паттерны DH4T тонких пленок измеряли in-situ GIXD в зависимости от температуры. Угловая разрешенность данных конвертировали в обратное пространство, где оси перпендикулярных (q⊥) и параллельных (q∥) компонентов вектора импульсного переноса соответствуют рассеянию вдоль перпендикулярных (out-of-plane) и параллельных (in-plane) направлений соответственно. Конвертированная карта обратного пространства DH4T пленки при 30 °C дана на Рис. 1a.

Всего в GIXD паттернах DH4T тонких пленок наблюдалось более 70 брагговских отражений. Предложенная индексация отражений (см. Рис. 1a–c и текст ниже) демонстрирует, что начальная тонкопленочная структура высококристаллична и однородно ориентирована относительно поверхности пленки. Большое число отражений, записанных детектором Perkin Elmer 2D на пучковой линии P08 PETRA III синхротрона (DESY, Гамбург), позволяет определить параметры элементарной ячейки через структурное моделирование. Предлагаемая модель описывается моноклинической элементарной ячейкой.

Подогнанные позиции брагговских отражений в обратном пространстве наложены на измеренный дифракционный паттерн (Рис. 1a). Out-of-plane направление параллельно вектору c*, то есть ассоциировано с Миллеровским индексом l, в то время как in-plane индексы — h и k. В нашем анализе мы выполняли сечения 2D дифракционных паттернов по разным кристаллографическим направлениям. Таким образом, Рис. 1b и c показывают сечения вдоль так называемых усеченных стержней наивысших интенсивностей, прослеженных через отражения 11 ± l (т.е. 110, 11-1, 111) и 12 ± l, где индекс l варьируется от нуля до одиннадцати, так как отражения до 11-го порядка по l могли быть замечены. Рассчитанные позиции отражений для DH4T пленки при комнатной температуре приводят к следующей моноклинической элементарной ячейке: a = (6,0 ± 0,1) Å, b = (7,8 ± 0,1) Å, c = (28,5 ± 0,1) Å, β = (93 ± 1)°. Анализируемая текстура пленки соответствует (ab) плоскости, параллельной плоскости субстрата. Сравнение параметров элементарной ячейки в текущем исследовании с ранее опубликованными структурными данными DH4T из одиночного кристалла и волокон суммировано в Таблице 1. Видно, что параметры элементарной ячейки изучаемой пленки довольно близки к параметрам объемных фаз, адресованных ранее. Этот факт может результатировать из высокого качества испаренной пленки, сформированной при очень низких скоростях осадки.

Молекулярная ориентация относительно элементарной ячейки показана на Рис. 2a. Глядя вдоль наибольшего измерения молекул, можно наблюдать характерную «ёлочку» укладку тиофеновых блоков. Более того, так как 020 отражение ассоциировано со стакингом π-π орбиталей, наблюдение 020 отражения в in-plane направлении предполагает, что молекула в элементарной ячейке не демонстрирует наклона в направлении π-π стакинга. С другой стороны, наклон в направлении, перпендикулярном π-π стакингу, заметен, как показано на Рис. 2b.

Интенсивности, рассчитанные для семейств отражений 11 ± l и 12 ± l, хорошо подгоняют испаренную тонкопленочную структуру. Молекулярный наклон относительно нормали пленки можно оценить следующим образом. Действительно, d-интервал, соответствующий 001 отражению для моноклинической элементарной ячейки, d₀₀₁ = c sinβ. С другой стороны, угол наклона Θₜ молекулы относительно нормали субстрата равен Θₜ = cos⁻¹(d₀₀₁/l), где l — рассчитанная молекулярная длина вдоль длинной оси молекулы (молекулярная длина DH4T рассчитана как 32,5 Å). Следовательно, угол наклона DH4T молекул относительно нормали пленки составляет 29°, что довольно близко к одиночному кристаллу. В сравнении, угол наклона D4HT молекул в волокнах сообщался как 22°.

После завершения структурного анализа при комнатной температуре, мы отжигали образцы, повышая температуру до 130 °C для мониторинга фазовых переходов. 2D-GIXD паттерны при разных температурах отжига показаны на Рис. 3. Высококристаллическая пленка сохраняется до 70 °C. По сравнению со структурой при комнатной температуре, c-параметр остается неизменным, тогда как a- и b-параметры увеличиваются на 0,1 и 0,2 Å соответственно.

Модификация DH4T структуры с температурой может быть проанализирована детально, если учесть, что алкильные цепи и тиофеновые блоки вносят вклад в разные дифракционные пики. Таким образом, интенсивность серии пиков 02L, за исключением 020 и 021 пиков, в значительной степени обусловлена дифракцией от гексиловых хвостов, в то время как большая часть интенсивности пиков 11L и 12L исходит от тиофеновых блоков. Сравнивая DH4T рентгеновские паттерны, измеренные при 30 °C и 70 °C (см. Рис. 3), можно заметить, что 02L пики теряют интенсивность быстрее, чем 11L и 12L пики. Это можно объяснить растущей концентрацией структурных дефектов в алифатических областях кристалла по сравнению с более упорядоченными тиофеновыми областями, аналогично тому, что описывалось в работе Анохина и др. Поэтому можно рассматривать эту систему как частично беспорядоченную под действием нагрева. Стоит отметить, что взаимодействия между алкильными цепями слабы, так как они лондонского типа, тогда как тиофены, имеющие достаточные конъюгационные длины, взаимодействуют также через более сильные π-π взаимодействия. Сила взаимодействия цепей в незамещенных олиготиофенах проявляется, например, точкой плавления, которая быстро растет с молекулярным весом.

Дальнейшее повышение температуры до 110 °C позволяет наблюдать структурный переход от низкотемпературной высококристаллической фазы к новой фазе (Рис. 3), которую можно идентифицировать как мезофазу. Такая мезофаза также вводилась на основе оптических микроскопических наблюдений. Одиночная кристаллическая форма находилась для четных по числу α-олиготиофеновых пленок, испаренных при низких температурах субстрата, тогда как нечетные α-олиготиофены формируют два разных кристаллических полиморфа. Монослойная фаза поверхности субстрата наблюдалась для вакуумно испаренных α,α'-дигексил-квинкветиофенов (DH5T) и демонстрировала более высокую кристалличность при более низких температурах осадки субстрата. Более того, из высокотемпературного 2D-GIXD паттерна можно извлечь очень интересную структурную информацию. Действительно, при этой температуре, помимо объемной мезофазы с пиками при q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (обозначены зеленым прямоугольником на Рис. 4), можно также идентифицировать очень особенную монослойную фазу с тремя in-plane пиками, имеющими максимумы на горизонте Ёнеды (обозначены фиолетовым прямоугольником на Рис. 4).

Паттерн подразумевает наличие двух полиморфов: первый ассоциирован с монослойной фазой с полностью вертикальными молекулами (фиолетовый прямоугольник) и толщиной 30 Å, тогда как второй полиморф идентифицирован как мезофаза (зеленый прямоугольник). Молекулярные ориентации в монослойной фазе и мезофазе иллюстрированы на Рис. 4.

Для монослойной фазы параметры 2D Бравайсовой решетки могут быть вычислены на основе трех in-plane пиков, проиндексированных как 11, 02 и 12, и приводят к следующему: a = (5,7 ± 0,1) Å, b = (8,0 ± 0,1) Å, γ = (90 ± 1)°. Эти параметры соответствуют структурам монослоев, формируемых стержнеподобными молекулами, такими как замещенные квинкветиофены, пентацен и дифенилбитиофоро-базированные стержнеподобные молекулы. Структура атрибутируется фазе в контакте с поверхностью субстрата, что дает возникновение усеченных стержней в out-of-plane направлении. 02 отражение рассматриваемой фазы полностью in-plane, показывая, что нет молекулярного наклона вдоль направления π-π стакинга (Рис. 4). Интересно, что эта фаза также детектируется при 70 °C ↑ (Рис. 3), где наблюдается слабая интенсивность 11 стержня. Наблюдение такой монослойной фазы может иметь важные последствия для измерений подвижности заряда, потому что электрические параметры, измеренные в геометрии ОПТ, во многом определяются свойствами этой интерфейсной фазы.

Параметры Бравайсовой решетки для мезофазы рассчитаны из in-plane импульсного переноса отражений 110, 020 и 120 и найдены: a = (5,7 ± 0,2) Å, b = (9,0 ± 0,2) Å при γ = (91 ± 2)°. Позиция 020 отражения при q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ объясняет наклон молекул в направлении π-π стакинга, который в нашем случае рассчитан как Θ_π-π = (26 ± 2)°. Из 002 отражения (как сильнейшее 001 отражение было закрыто пучком), легко рассчитать общий наклон молекулы в out-of-plane направлении. Поскольку последний кумулятивен в обоих направлениях вдоль (Θ_π-π) и перпендикулярно π-π стакингу (Θ_⊥(π-π)), значение Θ_⊥(π-π) можно найти как cos⁻¹(d₀₀₁/(l cos Θ_π-π)) = 17°. Скетч, показывающий молекулярный наклон, дан на Рис. 4 (справа).

При дальнейшем повышении температуры до 130 °C, пиковые интенсивности монослойной структуры сильно уменьшаются и остается наблюдаемой только структура мезофазы. Финальная структура (30 °C ↓) раскрывает следующие 2D Бравейсовы параметры: a = (6,0 ± 0,2) Å, b = (9,2 ± 0,2) Å, γ = (95 ± 2)°. При быстром охлаждении переход от мезофазы к начальной кристаллической структуре не происходит немедленно. Таким образом, было найдено, что на временной шкале нескольких часов после охлаждения до комнатной температуры, 2D-GIXD паттерн снова раскрывает структуру, содержащую два полиморфа: высокоупорядоченную кристаллическую фазу и мезофазу. Это подтверждает, что на более длинной временной шкале конверсия мезофазы в кристаллическую фазу действительно происходит. Однако обратный переход не завершается после 5 ч отжига при комнатной температуре (см. Рис. 5). Однако измерение, проведенное после 2 лет отжига при комнатной температуре, подтверждает его полную обратимость (см. правую панель Рис. 5). В этом случае дифракционный паттерн снова раскрывает высокоупорядоченную кристаллическую фазу, типичную для первоначального образца.

Многослойные структуры характеризовали рентгеновской рефлектометрией (XRR). XRR кривые до и после отжига показаны на Рис. 6. XRR симуляции проводили с пакетом Motofit, используя матрицу Абелеса/рекурсию Парратта и метод наименьших квадратов (генетический алгоритм или Левенберг-Марквардт). Работает в среде IGOR Pro. Для симуляции DH4T монослой был подразделен на три субслоя: два одинаковых слоя гексиловых цепей толщиной 7 Å и 14 Å слой 4T-фрагментов между ними. Аналогичная тройная субслойная модель вводилась для XRR анализа бензотиофеновых пленок. Резкость воздух-образец и образец-субстрат интерфейсов четко наблюдается по Киессиговым фрингям по всему q-диапазону измерения. Расстояние между фрингями дает информацию о общей толщине пленки, в то время как брагговский пик при q = 0,223 Å⁻¹ связан с толщиной монослоя. Напротив, XRR кривая, полученная для отожженной DH4T пленки через несколько дней после эксперимента, показывает менее выраженные Киессиговы фринги, раскрывая увеличение шероховатости поверхности и интерфейса пленки с исходных 2–3 до 5–6 Å. Параметры, извлеченные из XRR анализа, суммированы в Таблице 2.

Морфология пленки до и после отжига также изучалась атомно-силовой микроскопией (AFM). Рис. 7 показывает высотные изображения пленок, записанных до и через 5 дней после эксперимента по отжигу с площади 1 мм². До отжига наблюдалась высокоупорядоченная структура с очень четким слоированием внутри островков, где распределение высот раскрывало монослойную толщину, которая в качественном согласии с XRR данными и соответствует рассчитанной молекулярной длине 32,5 Å. Напротив, очень шероховатая морфология пленки была получена после отжига, что также подтверждает находки XRR техники.

В наших предыдущих исследованиях мы сообщали значения подвижности для олиготиофенов с линейными алкильными группами в диапазоне от 0,0004 до 0,08 см²/В·с. В текущем исследовании мы в основном фокусируемся на реальном времени корреляции структурных и электрических свойств. Для корреляции структуры с электрической производительностью в геометрии ОПТ, измерения проводимости выполняли во время эксперимента по отжигу. Результаты real-time in-situ анализа показаны на Рис. 8. Фазовый переход от начальной кристаллической фазы к мезофазе наблюдался при 85 °C, что видно как выраженное падение тока. Это может быть объяснено увеличением π-π стакингового расстояния при фазовом переходе. Дальнейшее снижение проводимости регистрировалось с повышением температуры отжига до максимальной 130 °C, для которой наблюдалась наименьшая проводимость, приписываемая наименьшей кристалличности в направлении π-π стакинга. Когда температура последующе снижалась, наблюдался рост проводимости. Частичный обратный фазовый переход от мезофазы к кристаллической фазе наблюдался около 45 °C. Корреляция проводимости и кристалличности тонкопленочной структуры подтверждает, что π-π стакинговое взаимодействие является ключевым для усиленного зарядового переноса.

Наблюдение монослойной фазы составляет интересное открытие для такого класса полупроводниковых молекул. Стоит отметить, что ранее подобная интерфейсная фаза наблюдалась для α,α'-DH5T. Хотя микроструктура и способность к кристаллизации различаются для DH4T и DH5T, что, вероятно, коррелирует с нечетно-четным эффектом в структуре олиготиофенов, тонкие пленки обоих соединений демонстрируют присутствие монослойной фазы вблизи поверхности субстрата. Следовательно, наблюдаемая структура предоставляет дополнительную поддержку взгляду, что такие поверхностно-индуцированные полиморфы могут составлять общую черту для всего класса таких и подобных соединений.

Дальнейшая работа явно необходима для корреляции электрических и структурных свойств таких молекул в зависимости от условий осадки и температуры. Однако уже ясно, что зарядовый перенос может во значительной степени определяться присутствием и расходом описанной монослойной фазы.

Заключение

Комбинированное in-situ исследование структуры и электрических свойств тонких вакуумно-осажденных DH4T пленок выполнено для корреляции микроструктуры, типа фазы и зарядового переноса. Начальная кристаллическая структура демонстрирует большое число брагговских отражений, позволяя присвоить ее моноклинической фазе. Важно, что осажденная пленка раскрывает высокую и однородную ориентацию доменов. Было найдено, что DH4T молекулы наклонены на 29° относительно поверхностной нормали. Во время экспериментов по отжигу детектирован переход от начальной кристаллической фазы к мезофазе. Структурные трансформации были найдены как существенно влияющие на измерения электрической проводимости около 85 и 45 °C, соответствующих переходу от начальной кристаллической фазы к мезофазе и частичному обратному переходу. In-situ корреляция зарядового переноса и микроструктурных особенностей подтверждает, что высококристаллическая структура с сильной in-plane π-π ориентацией отвечает за наивысшую проводимость. Переменная температура синхротронных исследований позволила нам детектировать определенную наноструктуру, которую можно присвоить монослойной фазе, предположительно стабилизированной поверхностью субстрата. Существование этого особого интерфейсного слоя может иметь важные последствия для подвижности заряда, особенно в случае, когда измерения проводятся в геометрии ОПТ, где зондируются электрические свойства относительно тонкого слоя близко к субстрату. Действительно, такая монослойная фаза может быть в основном ответственной за проводимые свойства олиготиофеновых систем при повышенных температурах. Более того, это обнаружение может составлять общую черту этого класса молекул, что потребовало бы пересмотра корреляций между подвижностью заряда и наноструктурой.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

D4HT:

Дигексил-квартертиофон

D5HT:

Дигексил-квинкветиофон

GIXD:

Гразирующая-инцидентная рентгеновская дифракция

XRR:

Рентгеновская рефлектометрия